Από μικρο σε μακροεντολή:Φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες των βιογενών δομών πυριτίου και ο ρόλος τους στον κύκλο του πυριτίου
Το πυρίτιο (Si) είναι το έβδομο πιο άφθονο στοιχείο στο σύμπαν, και έτσι μπορεί να βρεθεί σχεδόν παντού στη Γη. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο δεν προκαλεί έκπληξη το γεγονός ότι πολλοί οργανισμοί είναι εξελικτικά προσαρμοσμένοι να χρησιμοποιούν μονομερές πυριτικό οξύ (H4SiO4) για τη σύνθεση ένυδρου άμορφου πυριτίου (SiO2·n H2O) σε μια διαδικασία που ονομάζεται βιοπυριτιοποίηση. Γνωστά παραδείγματα δομών άμορφου πυριτίου είναι τα κελύφη των διατόμων, τα λεγόμενα φρουστούλια.
Ένα άλλο λιγότερο γνωστό παράδειγμα είναι τα κελύφη των μονοκύτταρων αμοιβάδων της θέσεως. Πολυάριθμα ταξινομικά είδη αμοιβάδας τεθημένου συνθέτουν μεμονωμένα πυριτικά δομικά στοιχεία (τα λεγόμενα ιδιοσώματα), τα οποία χρησιμοποιούνται για την κατασκευή κελύφους.
Σύμφωνα με την προέλευσή τους, οι δομές του συντεθειμένου βιογενούς πυριτίου (BSi) αντιπροσωπεύουν μικροβιακές (βακτήρια, μύκητες), φυτογενείς (φυτά), πρωτιστικούς (διάτομα, αμοιβάδες κληροδοτήματος) και ζωογενείς (σπόγγους) BSi δεξαμενές στα εδάφη. Οι δεξαμενές BSi έχουν εντοπιστεί ότι επηρεάζουν την ανακύκλωση του Si και, επομένως, επηρεάζουν και τον κύκλο του άνθρακα, επειδή και οι δύο κύκλοι συνδέονται σε παγκόσμια κλίμακα. Ροές διαλυμένου Si από τα χερσαία προς τα υδάτινα οικοσυστήματα ελέγχουν την αναπαραγωγή των θαλάσσιων διατόμων (καθώς χρειάζονται Si για τη σύνθεσή τους), τα οποία με τη σειρά τους έχουν σημαντική επίδραση στην κλιματική αλλαγή λόγω της ικανότητάς τους να σταθεροποιούν μεγάλες ποσότητες διοξειδίου του άνθρακα μέσω της φωτοσύνθεσης. έως και το 54% της βιομάζας στους ωκεανούς αντιπροσωπεύεται από διάτομα. Οι ροές Si ελέγχονται από τις δεξαμενές BSi σε μεγάλο βαθμό επειδή οι δομές BSi είναι πολύ πιο διαλυτές σε σύγκριση με τα πυριτικά ορυκτά, δηλαδή τη μη βιογενή πηγή Si στα εδάφη.
Επιπλέον, το BSi διαδραματίζει σημαντικό ρόλο ως πηγή εύκολα ή φυτοδιαθέσιμου Si (δηλαδή H4SiO4) στα εδάφη, παράγοντας που έχει ιδιαίτερη σημασία για τα γεωργικά βιογεωσυστήματα. Το Si κατηγοριοποιείται ως ευεργετική ουσία για τα φυτά από την Ένωση Αμερικανών Αξιωματούχων Ελέγχου Φυτικών Τροφίμων (AAPFCO) λόγω των ευνοϊκών επιδράσεών του στα φυτά, δηλ. της αυξημένης ανάπτυξης των φυτών και της αντοχής στις αβιοτικές και βιοτικές καταπονήσεις. Οι συντιθέμενες πυριτικές δομές στα φυτά ονομάζονται φυτόλιθοι, οι οποίοι αποτελούνται κυρίως από SiO2·n H2O, αλλά περιέχουν επίσης οργανική ύλη και διάφορα στοιχεία, π.χ. αλουμίνιο, ασβέστιο, σίδηρο, μαγγάνιο και φώσφορο. Η περιεκτικότητα των φυτών σε Si ποικίλλει σημαντικά με περίπου 0,1-10% Si ανά ξηρή μάζα ανάλογα με το φυτικό είδος. Με βάση την περιεκτικότητά τους σε Si ανά ξηρή μάζα, τα φυτά μπορούν να χωριστούν σε τρεις ομάδες:
- Μη συσσωρευτές ή αποκλειστές (περιεκτικότητα σε Si ανά ξηρή μάζα <0,5%)
- Ενδιάμεσοι συσσωρευτές (περιεκτικότητα σε Si ανά ξηρή μάζα 0,5-1%)
- Συσσωρευτές (περιεκτικότητα σε Si ανά ξηρή μάζα>1%)
Αν και η πλειονότητα (>90 vol. %) του φλοιού της γης αποτελείται από SiO2 και πυριτικά άλατα που είναι διαθέσιμο στα φυτά είναι συχνά περιορισμένο στα εδάφη λόγω του H4SiO4 εν μέρει:
- αντιδρά με σχετικά ακίνητο αλουμίνιο (και – σε μικρό βαθμό – σίδηρο και μαγνήσιο) κατά τον σχηματισμό ορυκτών αργίλου. και
- εκπλύνεται ως συνάρτηση των βροχοπτώσεων και της άρδευσης, ειδικά σε γεωργικά εδάφη.
Επιπλέον, η περιεκτικότητα σε φωσφορικά άλατα επηρεάζει τη διαθεσιμότητα του Si επειδή τα φωσφορικά άλατα και το H4SiO4 ανταγωνίζονται για ισοδύναμες θέσεις προσρόφησης στα εδάφη. Λόγω της εντατικοποιημένης χρήσης γης (δασοκομία, γεωργία), οι άνθρωποι επηρεάζουν άμεσα την ποδηλασία Si σε παγκόσμια κλίμακα. Σε αυτό το πλαίσιο, ειδικά οι εξαγωγές Si από συγκομισμένες καλλιέργειες (οι περισσότερες από αυτές είναι συσσωρευτές Si) και οι αυξημένοι ρυθμοί διάβρωσης γενικά οδηγούν σε απώλεια Si στα γεωργικά εδάφη (=ανθρωπογενής αποπυριτίωση). Εκτός από την κλιματική αλλαγή, ο αυξανόμενος παγκόσμιος πληθυσμός και η μείωση των πόρων από την ανθρωπογενή αποπυριτίωση είναι μία από τις μεγάλες προκλήσεις για τη σύγχρονη γεωργία. Η συγκομιδή των καλλιεργειών αγρού, για παράδειγμα, προκαλεί απώλεια Si έως και 100 kg Si εκτάρια ετησίως. Σε παγκόσμια κλίμακα, περίπου το 35% του συνολικού φυτογενούς BSi συντίθεται από καλλιέργειες αγρού λόγω της σχετικά υψηλής περιεκτικότητάς τους σε Si καθώς και της βιομάζας και αυτό το ποσοστό πρόκειται να αυξηθεί με την αύξηση της γεωργικής παραγωγής μέσα στις επόμενες δεκαετίες.
Για μια βαθύτερη κατανόηση του τρόπου με τον οποίο οι δεξαμενές BSi ελέγχουν τις ροές Si και τα διαθέσιμα από τα φυτά κλάσματα Si στα εδάφη, οι πληροφορίες σχετικά με την κινητική διάλυσης του BSi είναι ζωτικής σημασίας, οι οποίες επηρεάζονται από τις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες των δομών BSi, όπως φυτόλιθοι, φρουτούλες διατόμων ή κελύφη αμοιβάδας. Στην εργασία μας ο συνάδελφός μου Martin και εγώ χρησιμοποιήσαμε ομοεστιακή μικροσκοπία σάρωσης λέιζερ (CLSM), υπέρυθρο μετασχηματισμού Fourier (FTIR) καθώς και φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης υπέρυθρου μετασχηματισμού Fourier (DRIFT) για να αναλύσουμε τις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες των βιογενών δομών πυριτίου.
Για αναλύσεις αυτών των μικροσκοπικών δομών, χρησιμοποιήσαμε ένα φασματόμετρο DRIFT σε συνδυασμό με ένα μικροσκόπιο (το λεγόμενο μικροσκόπιο DRIFT), το οποίο μας επέτρεψε να εφαρμόσουμε φασματοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας ακόμη και σε κλίμακα μm. Τα πλεονεκτήματα τόσο της μικροσκοπίας CLSM όσο και της μικροσκοπίας DRIFT είναι ότι (i) οι μετρήσεις μπορούν να εφαρμοστούν απευθείας σε άθικτα δείγματα και (ii) τα ίδια δείγματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για περαιτέρω αναλύσεις μετά από εξετάσεις, επειδή και οι δύο μέθοδοι είναι μη καταστροφικές (πράγμα σε αντίθεση με το FTIR φασματοσκοπία, όπου τα δείγματα είναι λεπτοαλεσμένα).
Στη μελέτη μας, στοχεύσαμε να αξιολογήσουμε την καταλληλότητα των φασματοσκοπικών (μετάδοση FTIR, DRIFT μικροσκοπία) και μικροσκοπικών (CLSM) τεχνικών για την ανίχνευση (i) βραχυπρόθεσμων αλλαγών στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες των νωπών (που εξάγονται απευθείας από φυτά) και των παλαιωμένων (που εξάγονται από εδάφη) φυτόλιθοι και (ii) διαφορές στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες των φρουστουλών διατόμων, των κελυφών της αμοιβάδας της κληρονομιάς και των φυτόλιθων. Υποθέσαμε (i) οι φυσικοχημικές ιδιότητες της επιφάνειας να εξαρτώνται από την προέλευση του BSi (BSi που συντίθεται από φυτά ή μονοκύτταρους οργανισμούς) και (ii) οι διαφορές που σχετίζονται με την ηλικία στις φυσικοχημικές ιδιότητες της επιφάνειας να εμφανίζονται σχετικά γρήγορα (ήδη μετά από μερικά χρόνια).
Για να ελέγξουμε τις υποθέσεις μας, πήραμε δείγματα εδάφους και φυτών σε μια τεχνητή λεκάνη απορροής (που ονομάζεται «Chicken Creek»), η οποία κατασκευάστηκε από τον άνθρωπο το 2005 και αφέθηκε σε μια απεριόριστη και αδιαχείριστη διαδοχή για έρευνες της ανάπτυξης του οικοσυστήματος από την αρχή. Η τοποθεσία μελέτης Chicken Creek μας επέτρεψε να αναλύσουμε σχετικά νεαρά (περίπου 10 χρόνια) δείγματα εδάφους και φυτών με συνδυασμό μετάδοσης FTIR, μικροσκοπίας DRIFT και CLSM. Τα αποτελέσματά μας έδειξαν ότι οι φασματοσκοπικές και μικροσκοπικές τεχνικές, γενικά, είναι κατάλληλες για την ανίχνευση (i) βραχυπρόθεσμων αλλαγών στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες των φυτόλιθων (οι φρέσκοι φυτόλιθοι διέφεραν από τους παλαιούς φυτόλιθους) και (ii) τις διαφορές μεταξύ των BSi που συντίθενται από μονοκύτταρους οργανισμούς (δηλαδή, κληρονομικές αμοιβάδες και διάτομα) και φυτά.
Βρήκαμε ότι το μικροσκόπιο DRIFT και το CLSM αντιπροσωπεύουν πολλά υποσχόμενες εναλλακτικές λύσεις στη μετάδοση του FTIR, επειδή αυτές οι μέθοδοι επιτρέπουν αναλύσεις επιλεγμένων μεμονωμένων δομών BSi, όπως απλοί φυτόλιθοι, κελύφη αμοιβάδας τεθενών ή φρούτουλες διατόμων που επιτρέπουν μια λεπτομερή αξιολόγηση της ποιότητας BSi (δηλαδή, ηλικία και προέλευση του BSi). σε εδάφη. Ένας συνδυασμός πιστοποίησης BSi και ποσοτικοποίησης της δεξαμενής BSi σε διαφορετικά αδιατάρακτα και διαταραγμένα επίγεια βιογεωσύστημα θα μας επιτρέψει να κατανοήσουμε καλύτερα τον ρόλο των δεξαμενών BSi για την ανακύκλωση Si γενικά και τον αντίκτυπο των ανθρώπων σε αυτό (ανθρωπογενής αποπυριτίωση) ειδικότερα.
