Πώς καθορίζετε το κύριο προϊόν σε στερεοφωνικές επιλεκτικές αντιδράσεις προσθήκης;
Ο κανόνας του Markovnikov αναφέρει ότι με την προσθήκη ενός ασύμμετρου αντιδραστηρίου σε ένα ασύμμετρο αλκένιο, το κύριο προϊόν είναι αυτό στο οποίο το πιο υποκατεστημένο άτομο άνθρακα του διπλού δεσμού συνδέεται με το αρνητικό τμήμα του αντιδραστηρίου, ενώ το θετικό τμήμα ενός πολικού αντιδραστηρίου προσθέτει στο λιγότερο υποκατεστημένο άτομο άνθρακα.
*Για παράδειγμα*, με την προσθήκη του HBR στο προπενίου, το κύριο προϊόν είναι 2-βρωμοπροπανίου, στο οποίο το άτομο βρωμίου συνδέεται με το πιο υποκατεστημένο άτομο άνθρακα.
Αυτός ο κανόνας μπορεί να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψη τη σταθερότητα των ενδιάμεσων καρβοσκώσεων που σχηματίζονται στην αντίδραση προσθήκης. Η πιο υποκατεστημένη Carbocation είναι πιο σταθερή επειδή έχει περισσότερες αλκυλικές ομάδες συνδεδεμένες με το θετικό άτομο άνθρακα, το οποίο βοηθά στη διασπορά του θετικού φορτίου. Η λιγότερο υποκατεστημένη καρβόλα είναι λιγότερο σταθερή επειδή έχει λιγότερες αλκυλικές ομάδες συνδεδεμένες με το θετικό άτομο άνθρακα, γεγονός που καθιστά το θετικό φορτίο πιο συγκεντρωμένο.
Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τις προβλέψεις του κανόνα του Markovnikov για την προσθήκη διαφόρων αντιδραστηρίων σε αλκένια:
αντιδραστήριο | κύριο προϊόν
--- | ---
HX | Αλκυλαλογίδιο
H2O | Αλκοόλ
Roh | Αιθέρας
NH3 | Αμίνη
Rmgx | Αντιδραστήριο Grignard
Lialh4 | Υδρίδιο αργιλίου
Εξαιρέσεις από τον κανόνα του Markovnikov
Υπάρχουν κάποιες εξαιρέσεις από τον κανόνα του Markovnikov. Μία εξαίρεση είναι η προσθήκη HBR σε αλκένια παρουσία υπεροξειδίων. Σε αυτή την περίπτωση, το κύριο προϊόν είναι το προϊόν αντι-Μάρκοβνικοφ, στο οποίο το άτομο βρώμιο συνδέεται με το λιγότερο υποκατεστημένο άτομο άνθρακα.
Η ρίζα του υπεροξυ μπορεί να αφαιρεθεί ένα άτομο υδρογόνου από το λιγότερο υποκατεστημένο άτομο άνθρακα του αλκενίου, σχηματίζοντας μια πιο σταθερή αλλυλική ρίζα. Η ρίζα αλλυλικού αντιδρά στη συνέχεια με HBR για να σχηματίσει το προϊόν αντι-Μάρκοβνικοφ.
Μια άλλη εξαίρεση από τον κανόνα του Markovnikov είναι η προσθήκη νερού σε αλκένια παρουσία ενός όξινου καταλύτη. Σε αυτή την περίπτωση, το κύριο προϊόν είναι το προϊόν Markovnikov, αλλά η αντίδραση προχωρά μέσω διαφορετικού μηχανισμού.
Ο όξινος καταλύτης πρωτονίζει το αλκένιο, σχηματίζοντας μια καρβόλα. Η Carbocation στη συνέχεια αντιδρά με νερό για να σχηματίσει το προϊόν Markovnikov.
Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τις εξαιρέσεις από τον κανόνα του Markovnikov:
αντιδραστήριο | κύριο προϊόν
--- | ---
HBR (υπεροξείδια) Προϊόν anti-markovnikov
H2O (Catalyst Acid) Προϊόν Markovnikov
regiocectivity έναντι στερεοεκλεκτικότητας
Η βασιλική επιλεκτικότητα αναφέρεται στην προτίμηση για ένα προϊόν έναντι άλλου με βάση τη θέση των ατόμων που συνδέονται μαζί. Η στερεοεκλεκτικότητα αναφέρεται στην προτίμηση για ένα προϊόν έναντι άλλου με βάση τη χωρική διάταξη των ατόμων του προϊόντος.
Με την προσθήκη ενός ασύμμετρου αντιδραστηρίου σε ένα ασυμμετρικό αλκένιο, μπορούν να παρατηρηθούν τόσο η αρθρειδικότητα όσο και η στερεοεκλεκτικότητα. Η βασιλική εκλεκτικότητα της αντίδρασης καθορίζεται από τον κανόνα του Markovnikov, ενώ η στερεοεκλεκτικότητα της αντίδρασης προσδιορίζεται από τη γεωμετρία του αλκενίου.
Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει την regio- και τη στερεοεκλεκτικότητα της προσθήκης διαφόρων αντιδραστηρίων σε αλκένια:
αντιδραστήριο | regiocectivity | στερεοεκλεκτικότητα
--- | --- | ---
HX | Markovnikov | Αντιπαράθεση
H2O | Markovnikov | SYN προσθήκη
Roh | Markovnikov | SYN προσθήκη
NH3 | Markovnikov | SYN προσθήκη
Rmgx | Markovnikov | SYN προσθήκη
Lialh4 | Markovnikov | SYN προσθήκη
