Οπτικοποίηση της συνάρτησης μοριακών κυμάτων

Η ιδέα της μοριακής δομής είναι θεμελιώδης για την κατανόησή μας για τη χημεία. Ενώ το οικείο μοντέλο «μπάλα και ραβδί» είναι και συγκεκριμένο και ελκυστικό στην απλότητά του, είναι επίσης περιοριστικό ή χειρότερα παραπλανητικό, όσον αφορά την επεξηγηματική αξία. Η έννοια του χημικού δεσμού ως απλώς μια γραμμή ή μια ράβδος, που συνδέει δύο ατομικά σύμβολα ή φυσικά άτομα, είναι μια τέτοια παραπλανητική συνέπεια.

Η δομή μιας δεδομένης ένωσης προσδιορίζεται συχνότερα με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, όπου η σκέδαση φωτονίων από το ηλεκτρονιακό νέφος που περιβάλλει το άτομο δημιουργεί ένα μοτίβο περίθλασης αυτό με τη σειρά του αποκαλύπτει τις ατομικές θέσεις. Αλλά ενώ η πειραματική πυκνότητα ηλεκτρονίων (ρ ) αποδίδει μια μοριακή δομή, δεν υπαγορεύει ένα συγκεκριμένο σχήμα για το μόριο, δηλαδή η πυκνότητα των ηλεκτρονίων από μόνη της δεν περιγράφει μοναδικά την ύπαρξη συγκεκριμένων δεσμών που συνδέουν τα άτομα. Οι μοριακές δομές, όπως αυτή που φαίνεται στο Σχ. 1, αντανακλούν διατομικές συνδέσεις με βάση την εγγύτητα και τους κανονικούς κανόνες χημικού σθένους. Και ενώ μπορούν να συναχθούν χαρακτηριστικά όπως η αντοχή του δεσμού, δεν είναι προσβάσιμες πιο θεμελιώδεις ιδιότητες όπως η τροχιακή σύνθεση.

Η κυματική συνάρτηση (ψ) είναι η θεμελιώδης έννοια στην κβαντική μηχανική (QM) και αντιπροσωπεύει, θεωρητικά, μια πλήρη περιγραφή ενός δεδομένου μορίου. Η συνάρτηση κύματος αντιπροσωπεύει ένα πλάτος πιθανότητας, με το ψ να δίνει την πυκνότητα πιθανότητας για σωματίδια σε μια συγκεκριμένη τοποθεσία. Η επίλυση της εξίσωσης Schrodinger για ένα δεδομένο μόριο περιλαμβάνει τη δημιουργία της συνάρτησης ηλεκτρονικού κύματος για μια δεδομένη πυρηνική διαμόρφωση (προσέγγιση Born-Oppenheimer) και ανεξάρτητη βελτιστοποίηση των πυρηνικών συντεταγμένων πριν από τον υπολογισμό ενός electroniv ψ για τη βελτιστοποιημένη δομή. Το επιφανειακό όριο εντός του οποίου υπάρχει πιθανότητα 90% να βρεθεί ένα δεδομένο ηλεκτρόνιο ορίζεται ως τροχιακό και αντανακλά τη σύνθεση είτε εντοπισμένων, δικεντρικών, είτε μη εντοπισμένων, πολυκεντρικών δεσμών. Η ποιότητα του υπολογισμού του QM μπορεί να εκτιμηθεί με σύγκριση με την πειραματική δομή, η οποία συνήθως προσδιορίζεται με περίθλαση ακτίνων Χ ή νετρονίων. Έτσι, τα χαρακτηριστικά ενός δεδομένου δεσμού, δηλαδή η τροχιακή του σύνθεση, λαμβάνονται από τη θεωρία και όχι από την πειραματική δομή.

Σε μια πρόσφατη εργασία ο συγγραφέας μπόρεσε να αποδείξει ότι υπάρχει πράγματι μια σχέση μεταξύ του ρ και ψ, δηλαδή η ισοδυναμία που φαίνεται στην εξίσωση 1 παρακάτω.

Η κυματοσυνάρτηση ψ(x ₁ ) στο (1) ονομάζεται κυματοσυνάρτηση ενός ηλεκτρονίου, μια προσέγγιση με το πιο αυστηρό πανηλεκτρόνιο ψ της εξίσωσης Schrodinger. Ωστόσο, η χρησιμότητα της σχέσης στο (1) είναι ότι μπορεί κανείς να χρησιμοποιήσει την πειραματική πυκνότητα ηλεκτρονίων, ρ , για να οπτικοποιήσετε μια πειραματική έκδοση του ψ. Συγκεκριμένα μια γραφική παράσταση της πειραματικά προερχόμενης

θα εμφανίσει τοπολογία ή χωρική διάταξη της κυματικής συνάρτησης ενός ηλεκτρονίου ψ(x ₁ ). Για το μόριο [(C₅ Εμένα₅ )OsH₄ (PCy₃ )][BF₄ ] Το σχήμα 1 δείχνει μια τέτοια  γραφική παράσταση, την πειραματική δομή που προσδιορίζεται από τη διάθλαση νετρονίων και τη θεωρητική περιγραφή για τέτοιες αλληλεπιδράσεις, γνωστή ως μοντέλο Dewar-Chatt-Duncanson. Παρά το γεγονός ότι η «πειραματική» δομή υποδεικνύει σχεδόν ισοδύναμους δεσμούς μεταξύ του κεντρικού ατόμου μετάλλου και των τεσσάρων υδρογόνων, η πειραματική έκδοση του ψ(x ₁ ), ή ρ (x ₁ ), υποδηλώνει μια διαφορετική αλληλεπίδραση σύνδεσης μεταξύ του μετάλλου και του H_a και H_b , από αυτό που παρατηρείται μεταξύ του μετάλλου και του H₁ και H₂ . Αν και διαφέρει από την παραδοσιακή, πιο εντοπισμένη εικόνα της σύνδεσης, η γραφική παράσταση είναι εμφανώς παρόμοια με το μοντέλο που προβλέπεται από τη θεωρία QM. Για το μόριο  [FeH₃ (PMe₃ )₄ ][BPh₄ ] φαίνεται στην Εικόνα 2.

Η διαφορά στην προοπτική μεταξύ μιας ερμηνείας που βασίζεται σε πλοκές του ρ (x ₁ ) και ένα που βασίζεται απλώς στον διαπυρηνικό διαχωρισμό είναι ακόμη πιο έντονο. Ενώ το τελευταίο μπορεί να υποδηλώνει ότι το H₂ συνδέεται τόσο με το μεταλλικό κέντρο όσο και με ένα άλλο υδρογόνο, το οικόπεδο για ψ(x ₁ ), ή ρ (x ₁ ), υποδηλώνει ότι η σύνδεση είναι σχεδόν ίδια με αυτή του Σχήματος 1, και πάλι σύμφωνα με τις προβλέψεις από τη θεωρία QM. Η ερμηνεία της χημικής δομής μέσω της χρήσης της πυκνότητας ηλεκτρονίων δεν είναι νέα.

Ο φορμαλισμός γνωστός ως Κβαντική Θεωρία των Ατόμων στα Μόρια (QTAIM) βασίζεται στην ανάκτηση της ιδέας του εντοπισμένου χημικού δεσμού μέσω ανάλυσης της πυκνότητας ηλεκτρονίων ενός μορίου και μέρος του βραβείου Νόμπελ χημείας το 1998 απονεμήθηκε για την ανάπτυξη του Density Functional θεωρία (DFT), μια λύση στην εξίσωση Schrodinger που βασίζεται στο  ρ και όχι ψ ως θεμελιώδης μεταβλητή. Ωστόσο. αυτή η εργασία συνδέει το πειραματικό ρ με το θεωρητικό ψ με τρόπο που είναι ταυτόχρονα οπτικός, ευρέως εφαρμόσιμος και ελπίζουμε χρήσιμος.

Αυτά τα ευρήματα περιγράφονται στο άρθρο με τίτλο Visualizing the molecular wave function in σ−coordinated complexes, που δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο περιοδικό Computational and Theoretical Chemistry . Αυτή η εργασία διεξήχθη από τον Eamonn F. Healy από το Πανεπιστήμιο St. Edward.

Αναφορές:

1. Healy, Eamonn F.  «Οπτικοποίηση της μοριακής κυματικής συνάρτησης σε σ−συντεταγμένα σύμπλοκα», Υπολογιστική και Θεωρητική Χημεία ,  1125 (2018) 128-132.
2. Κυνηγός, Τζέφρι. "Πλάτη πιθανοτήτων υπό όρους στην κυματομηχανική." Int. J. Quantum Chem 9 (1975) 237-242.
3. Gross, Christopher L. και Gregory S. Girolami. «Μελέτες σύνθεσης και NMR συμπλεγμάτων [(C5Me5) Os (L) H2 (H2)+]. Αποδεικτικά στοιχεία για την υιοθέτηση διαφορετικών δομών από ένα σύμπλοκο διυδρογόνου σε διάλυμα και στερεή κατάσταση. Οργανομεταλλικά 26 (2007):1658-1664.
4. Gusev, Dmitry G., et al. "Σύνθεση, Δομική Ποικιλότητα, Δυναμική και Οξύτητα των Συμπλοκών Μ (II) και Μ (IV) [MH3 (PR3) 4]+(M=Fe, Ru, Os; R=Me, Et)." J. Είμαι. Chem. Soc .119 (1997) 3716-3731.
5. Mingos, D. Michael P. "Μια ιστορική προοπτική για τη συμβολή ορόσημο του Dewar στην οργανομεταλλική χημεία." J. Οργανομετ. Χημ. 635 (2001) 1-8.
6. Bader, Richard FW. "Τα άτομα σε μόρια." Παρ. Chem. Res. 18 (1985) 9-15.