Πρώτη συστηματική μελέτη του σθένους σε σεληνιακούς βράχους
Μόλις οι σεληνικοί βασάλτες έγιναν διαθέσιμοι για μελέτη, αναγνωρίστηκε από την απουσία ενυδατωμένων ορυκτών από αυτά και την παρουσία μεταλλικού σιδήρου σε αυτά, ότι ήταν πολύ πιο ξηροί και πιο μειωμένοι (φτωχοί σε οξυγόνο) από τους επίγειους βασάλτες. Γνωρίζοντας πόσο μειωμένα είναι θα βελτίωνε την κατανόησή μας για τη σύνθεση της Σελήνης και τα δομικά στοιχεία που συνέβαλαν στο σχηματισμό της, και επομένως ακόμη και την προέλευσή της. Ένας τρόπος για να διερευνηθεί αυτό είναι μέσω του προσδιορισμού των καταστάσεων οξείδωσης των στοιχείων που μπορούν να εμφανιστούν είτε ως μειωμένα είτε ως οξειδωμένα είδη σε σεληνιακούς βράχους. Παραδείγματα τέτοιων στοιχείων είναι το τιτάνιο (μπορεί να εμφανίζεται ως Ti ή Ti), το χρώμιο (Cr ή Cr) και το βανάδιο (V ή V). Αντίθετα, στα επίγεια πετρώματα, το Ti και το V είναι τετρασθενές και το Cr είναι τρισθενές.
Διεξάγουμε την πρώτη συστηματική μελέτη του σθένους αυτών των στοιχείων (στην πραγματικότητα, κατιόντων) σε σεληνιακούς βράχους, χρησιμοποιώντας μια τεχνική που ονομάζεται φασματοσκοπία δομής κοντά στην απορρόφηση ακτίνων Χ ή XANES. Κάθε στοιχείο έχει ένα ισχυρό άκρο απορρόφησης που σχετίζεται με την ενέργεια που απαιτείται για τη διέγερση των ηλεκτρονίων του. Σε ελαφρώς χαμηλότερες ενέργειες, στην περιοχή «προ-άκρου», υπάρχουν κορυφές που ποικίλλουν ποσοτικά σε ενέργεια και ένταση ανάλογα με το σθένος του στοιχείου. Αυτή η σχέση μπορεί να βαθμονομηθεί με μετρήσεις προτύπων και στη συνέχεια να προσδιοριστούν τα σθένη σε άγνωστα. Επιπλέον, για το τιτάνιο, το περιβάλλον συντονισμού μπορεί επίσης να προσδιοριστεί, αποδίδοντας αναλογίες Ti σε τέσσερις-συντεταγμένες (τετραεδρικές) θέσεις έναντι έξι-συντεταγμένων (οκταεδρικών) θέσεων στους αναλυθέντες κρυστάλλους.
Αυτό είναι σημαντικό επειδή τυπικά, το Ti είναι τετρασθενές (4+) και στο πυροξένιο μπορεί να υποκαταστήσει δισθενή (2+) κατιόντα σε οκταεδρικές θέσεις μέσω μιας συζευγμένης αντικατάστασης με αλουμίνιο, το οποίο εισέρχεται σε τετραεδρικές θέσεις για να εξισορροπήσει το υπερβολικό φορτίο:
Ti + 2Al ⇔ (Mg, Fe) + 2Si.
Τα πυροξένια στα οποία αυτός είναι ο κυρίαρχος μηχανισμός για την υποκατάσταση του Ti και του Al θα έχουν, επομένως, ατομικούς λόγους Ti/Al ~1/2. Το τρισθενές (3+) Ti μπορεί να εισέλθει στο πυροξένιο μέσω ενός παρόμοιου μηχανισμού, απαιτώντας συν-υποκατάσταση με ένα μόνο κατιόν Al αντί για τα δύο που απαιτούνται για το ισοζύγιο φορτίου της υποκατάστασης Ti, επομένως τα σεληνιακά πυρόξενα με Ti/Al> 1/2 έχουν εδώ και καιρό συμπεραίνεται ότι περιέχει τρισθενές Ti, το οποίο δεν βρίσκεται στη Γη. Αυτό το συμπέρασμα βασίζεται επίσης εν μέρει στην υπόθεση ότι κανένα Ti δεν εισέρχεται σε τετραεδρικές θέσεις στο σεληνιακό πυροξένιο.
Οι τετραεδρικές θέσεις συνήθως γεμίζονται κυρίως από Si και Al. Στην πραγματικότητα, ωστόσο, αν και το Ti δεν μπορεί να εισέλθει σε τετραεδρικές θέσεις στο πυροξένιο, το Ti μπορεί, ειδικά εάν υπάρχει λίγο διαθέσιμο Al κατά την ανάπτυξη των κρυστάλλων. Άρα ο Ti χρειάζεται Al για συνδεδεμένη αντικατάσταση, αλλά ο Ti μπορεί να όχι. Για να διερευνηθεί η επίδραση της δραστηριότητας της αλουμίνας στον συντονισμό του Ti στα σεληνιακά πυροξένια και για να διαπιστωθεί εάν τα σεληνιακά πυριτικά περιέχουν Ti, για αυτήν τη μελέτη αναλύθηκαν δύο αργιλικοί βασάλτες από το Apollo 14, δείγματα με αριθμό 14053 και 14072. Το δείγμα 14053 παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον επειδή περιέχει περιοχές πλούσιες σε μέταλλα που δεν φαίνονται σε άλλα σεληνιακά δείγματα, με αποτέλεσμα να ονομάζεται «ο πιο μειωμένος βράχος από τη Σελήνη».
Σθένος Ti, Cr και V σε πυροξένιο
Οι περισσότεροι αναλυτικοί όγκοι που διεγείρονται από τη δέσμη ακτίνων Χ κατά την ανάλυση XANES περιέχουν κατιόντα Ti, Cr και V σε περισσότερες από μία καταστάσεις οξείδωσης. Οι μετρήσεις σθένους που λαμβάνονται είναι οι μέσοι όροι σθένους στους αναλυτικούς όγκους. Αντιπροσωπευτικά φάσματα για κάθε στοιχείο τόσο στο πυροξένιο όσο και στην ολιβίνη φαίνονται στο Σχ. 1. Τα βασικά χαρακτηριστικά σε αυτά τα φάσματα είναι:για το Ti, η έντονη κορυφή στα ~4970 eV, που αποδίδεται στο Ti στον τετραεδρικό συντονισμό. για το Cr, η χαμηλή ένταση της κορυφής στα ~5997 eV, ενδεικτική των χαμηλών αναλογιών Cr/Cr+. και για το V, μια πολύ χαμηλή ένταση της κορυφής στα ~5468 eV, ενδεικτική σημαντικών αναλογιών V (σε σχέση με V). Οι περισσότερες αναλύσεις έχουν σθένη Ti εντός της αναλυτικής αβεβαιότητας 4 και σθένη Cr μεταξύ 2,75 και 2,85.
Και στα δύο δείγματα, ωστόσο, σημειώστε ότι υπάρχει πυροξένιο που περιέχει Ti (δηλαδή, τα σθένη Ti δεν είναι εντός 1 τυπικής απόκλισης του 4) με σθένα Cr και περιεκτικότητα FeO στα χαμηλά άκρα των παρατηρούμενων περιοχών. Υπάρχει επίσης μικρή συσχέτιση μεταξύ του σθένους Ti και του λόγου Ti/Al, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2. Μια εκπληκτική ανακάλυψη είναι ότι τα περισσότερα από τα μέλη του συμπλέγματος χαμηλού σθένους και χαμηλού FeO έχουν σχετικά χαμηλό Αναλογίες Ti/Al, ≤0,4, αντί για αναλογίες> ½, που αποδίδονται συμβατικά σε σημαντικές περιεκτικότητες Ti. Κάποιο από τα πυροξένια με Ti/Al> ½ περιέχει επίσης Ti, αλλά όλα τα πυροξένια με σθένος Ti εντός σφάλματος 4 έχουν Ti/Al ≥ ½.
Τα διαθέσιμα δεδομένα σθένους V είναι κάπως περιορισμένα. Εκτός από μία ανάλυση που είναι εντός του σφάλματος 3, αυτά τα αποτελέσματα εμπίπτουν σε ένα εύρος από 2,63±0,05 έως 2,85±0,05. Αυτά τα δείγματα περιέχουν δισθενή και τρισθενή είδη Cr και V.
Valence Of Ti, Cr και V σε Olivine
Το 14053, αναλύθηκαν τρεις μεγάλοι, πλούσιοι σε μαγνήσιο κόκκοι. Το Ti σε αυτά είναι και τα 4 και κυρίως τετραεδρικά συντονισμένο, αλλά το Cr σε αυτά, με σθένη ~2,5-2,7, είναι μειωμένο σε σύγκριση με την ολιβίνη το 14072. Στο τελευταίο, έως και ~20% του Ti είναι τρισθενές. Οι αναλύσεις V δείχνουν ότι οι κόκκοι το 14053 έχουν V> V. Το 14072, το σθένος V αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε φαγιαλίτη (FeO). Η αντικατάσταση του Ti με το Si σε τετραεδρικές θέσεις είναι ο ενεργειακά προτιμώμενος μηχανισμός για την ενσωμάτωση του Ti στην ολιβίνη που σχηματίζεται υπό άνυδρες (χωρίς νερό) συνθήκες, επομένως οι υψηλές αναλογίες τετραεδρικά συντονισμένου Ti που βρίσκονται στη σεληνιακή ολιβίνη δεν προκαλούν έκπληξη.
Αντικατάσταση Ti And Al σε πυροξένη
Και τα δύο δείγματα περιέχουν λίγο πυροξένιο στο οποίο το ~20% του Ti είναι τρισθενές και το ~25% του Cr είναι δισθενές. Αυτό το πυροξένιο είναι από τα πιο πλούσια σε μαγνήσιο στα δείγματα και έχει χαμηλές ατομικές αναλογίες Ti/Al. Και τα δύο αυτά χαρακτηριστικά υποδεικνύουν ότι κρυσταλλώθηκε σχετικά νωρίς, πριν από την είσοδο της πλαγιόκλας, ενός ορυκτού πλούσιου σε Al. Η πρόσληψη του Al από την πλαγιόκλαση οδήγησε στο να έχει αργότερα το πυροξένιο υψηλότερους λόγους Ti/Al, υψηλότερες αναλογίες Ti σε τετραεδρικές θέσεις και δεδομένου ότι το τελευταίο είναι ολόκληρο τετρασθενές, υψηλότεροι λόγοι Ti/Ti.
Αυτό είναι αντίθετο με το μακροχρόνιο συμπέρασμα ότι το πυροξένιο με ατομικό Ti/Al>½ έχει τρισθενές Ti και ότι το πυροξένιο με χαμηλότερο λόγο Ti/Al όχι. Η παρατήρηση δείχνει ότι η επίδραση των φάσεων συνκρυστάλλωσης στη σύνθεση του όγκου τήγματος είναι μεγαλύτερη από το ζεύγος υποκατάστασης Ti-2Al στον προσδιορισμό των καταλήψεων θέσεων στο πυροξένιο. Επιπλέον, κατά την ερμηνεία των αναλογιών Ti/Al και τη σημασία της οκταεδρικής αντικατάστασης συζευγμένου με Τι-τετραεδρικό Al, θα πρέπει κανείς να λάβει υπόψη μόνο το οκταεδρικά συντονισμένο Ti. Όταν το τετραεδρικό συστατικό Ti αφαιρείται από το συνολικό Ti, όλες οι αναλύσεις έχουν αναλογίες κατιόντος Ti/Al <½. Τετραεδρικό Ti έχει αναφερθεί σε επίγεια διόψιδα, μερικά με Al2 O3 και TiO2 περιεχόμενα παρόμοια με τα παρόντα δείγματα και Ti/Al>½. Φυσικά απαντώμενα, είναι επίσης γνωστά πυρόξενα χωρίς Al με δύο κατιόντα Si + Ti στην τετραεδρική θέση ανά μονάδα τύπου.
Αυτά τα αποτελέσματα απεικονίζουν τη σημασία της δραστηριότητας αλουμίνας στο τήγμα σε σχέση με τη συστηματική Al-Ti. Η προτίμηση για την υποκατάσταση του Al έναντι του Ti στην τετραεδρική θέση αποδεικνύεται από ένα πυροξένιο πολύ πλούσιο σε Ti, που ονομάζεται φασαϊίτης, που βρίσκεται σε ορισμένους μετεωρίτες, στον οποίο, παρά την πολύ υψηλότερη περιεκτικότητα σε Ti (>10 wt% οξείδια Ti) από το σεληνιακό πυροξένιο , δεν παρατηρείται τετραεδρικό Ti, μαζί με πολύ υψηλότερο Al2 O3 (>15 wt%) και τετραεδρικά περιεχόμενα Al. Στο fassaite οι τετραεδρικές θέσεις είναι πλήρως γεμάτες από Si και Al, αλλά αυτό δεν φαίνεται να ισχύει για το σεληνιακό πυροξένιο.
Οι αλουμινένιοι βασάλτες όπως οι 14053 και 14072 έχουν μεγαλύτερο όγκο Al2 O3 περιεχόμενο από τυπικούς βασάλτες φοράδας. Αυτό οδήγησε σε προγενέστερη εισαγωγή πλαγιοκλάσης και υψηλότερες τροπικές ποσότητες πλαγιοκλάσης, αλλά δεν απέδωσε υψηλότερο Al2 O3 περιεχόμενο σε πυροξένιο.
Η μελέτη, Valence of Ti, V και Cr σε αργιλικούς βασάλτες Apollo 14 14053 και 14072 δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο περιοδικό Meteoritics &Planetary Science .
