Ισομερισμός Συνδέσμου

Η ισομέρεια δεσμού εμφανίζεται με δυαδικούς συνδέτες που μπορούν να συντονιστούν με διάφορους τρόπους. Οι πιο διάσημες περιπτώσεις αφορούν μονοοδοντικούς υποκαταστάτες:SCN-/NCS- και NO2-/ONO-. Η μόνη διαφορά είναι ποια άτομα δεσμεύουν τον μοριακό συνδέτη με το κεντρικό ιόν. Ο συνδέτης πρέπει να έχει περισσότερα από ένα άτομα δότη, αλλά μπορεί να δεσμεύσει το ιόν μόνο σε μία θέση. Για παράδειγμα, ένα ιόν (NO2-) είναι ένας συνδέτης που μπορεί να συνδεθεί στο κεντρικό άτομο μέσω ατόμου αζώτου ή οξυγόνου, αλλά όχι μέσω οξυγόνου και αζώτου, σε αυτή την περίπτωση, ονομάζεται πολυοδοντωτό αντί για πολυοδοντωτό. συνδέτης. Τα ονόματα που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό των τροποποιητικών προσδεμάτων έχουν επίσης αλλάξει. Για παράδειγμα, ένα ιόν (NO2-) ονομάζεται νιτροομάδα όταν είναι δεσμευμένο σε ένα άτομο Ν και νιτροζο ομάδα όταν δεσμεύεται σε ένα άτομο Ο.

Ligands

Οι συνδέτες είναι τα ιόντα ή τα μόρια που σχηματίζουν το κεντρικό άτομο/ιόν κατά τη διάρκεια μιας οντότητας συντονισμού. Αυτά τα ιόντα θα μπορούσαν επίσης να είναι απλά ιόντα όπως το Cl– ή μικρά μόρια όπως το NH3 ή το H2O. Θα είναι ακόμη μεγαλύτερα μόρια όπως H2NCH2CH2NH2 ή N(CH2CH2NH2)3 ή μακρομόρια όπως πρωτεΐνες.

Ambidentate Ligand

Οι συνδέτες με δύο διαφορετικές πιθανές θέσεις για δέσμευση μετάλλου παράγουν δύο διαφορετικά ισομερή δέσμευσης. Παραδείγματα; NH2CSNH2, SCN, NO2,, S2O3, NH2CONH2, SO3, (CH3)2S. Ένας συνδετήρας πρέπει να πληροί τρεις προϋποθέσεις για να θεωρηθεί διπλός συνδέτης. αυτά είναι:

Δύο πιθανοί ιστότοποι
Μονό δόντι
Ενεργειακή διαφορά

Διαφορετικοί τύποι Ligands

Unidentate Ligands

Σε πολλές περιπτώσεις, μόνο ένα άτομο εντός του συνδέτη είναι βέβαιο ότι είναι το ιόν μετάλλου. Τα παραδείγματα μη ταυτοποιημένων συνδετών είναι H2O, NH3 ή Cl–.

Bidentate Ligands

Οι συνδέτες που συνδέονται με το ιόν μετάλλου μέσω δύο ατόμων δότη είναι δισχιδείς. Τα παραδείγματα είναι H2NCH2CH2NH2 (αιθανο-1,2-διαμίνη) και C2O42- (οξαλικό).

Polydentate Ligands

Ένας πολυοδοντικός συνδέτης μπορεί να συνδεθεί με ένα μεταλλικό ιόν μέσω πολλών ατόμων δότη. Το EDTA4 είναι ένα ιόν αιθυλενοδιαμινοτετραοξικού εστέρα (N(CH2CH2NH2)3). Μέσω δύο ατόμων αζώτου και τεσσάρων ατόμων οξυγόνου, το EDTA συνδέεται με ένα κεντρικό μεταλλικό ιόν.

Τυπικοί συνδέτες που παράγουν ισομερή σύνδεσης

Θειοκυανικό, SCN− ισοθειοκυανικό, NCS−
Νιτρώδη, NO2−
σεληνοκυανικό, SeCN− ισοσελενοκυανικό, NCSe−
Θειώδες, SO32−

Παραδείγματα ισομερών σύνδεσης

Το [(NH3)5Co-SCN]2+ είναι ιώδες και το [(NH3)5Co-SCN]2+ είναι πορτοκαλί είναι ένα παράδειγμα ισομερούς σύνδεσης. Λόγω της προσκόλλησης S έναντι O στις μεθυλομάδες του DMSO, παρατηρείται ισομερισμός σύνδεσης στο φάσμα NMR του S-δεσμού με το N-δεσμευμένο ισομερές εντός του συμπλόκου (διμεθυλοσουλφοξείδιο) ρουθηνίου (II). Για ισομέρεια σύνδεσης, το πεζό ελληνικό γράμμα, κάπα, προηγείται της σημειογραφίας κάπα όπου το άτομο βραχύνεται στο μέταλλο. Για παράδειγμα, το NO2− αντιπροσωπεύεται ως νιτρώδες-κ-Ν και νιτρώδες-κ-Ο, αντικαθιστώντας το παλιό σύστημα τετριμμένων ονομάτων όπως nitro και nitroso.

Ιστορικό ισομερών σύνδεσης

Υπάρχουν δύο αποσπώμενα ισομερή σύνδεσης του συμπλόκου κατιονικού κοβαλτίου. Το άζωτο δεσμεύει τον νιτρο-συνδέτη μέσα στο κίτρινο ισομερές. Ένα άτομο οξυγόνου συνδέεται με το νιτρώδες άλας στο κόκκινο ισομερές σύνδεσης. Συνήθως, το δεσμευμένο με Ο ισομερές γράφεται ως [Co(NH3)5(ONO)]2+. Παρά την ύπαρξη των ισομερών που ήταν γνωστή από τα τέλη του 1800, η δομική διαφορά δεν εξηγήθηκε μέχρι το 1907. Ως αποτέλεσμα της ακτινοβολίας UV, το κόκκινο ισομερές μετατρέπεται στο κίτρινο ισομερές. Ο σχηματισμός του νίτρο ισομερούς (Co-NO2) από το ισομερές νιτρωδών (Co-ONO) συμβαίνει με μια ενδομοριακή αναδιάταξη. Το πρώτο αναφερόμενο παράδειγμα ισομέρειας σύνδεσης είχε τον τύπο [Co(NH3)5(NO2)]Cl2.

Γιατί λαμβάνει χώρα ο ισομερισμός σύνδεσης;

Όλοι οι διαλύτες και τα αντιδραστήρια ελήφθησαν από εμπορικές πηγές και χρησιμοποιήθηκαν όπως παραλήφθηκαν εκτός εάν αναφέρεται διαφορετικά. Οι διαλύτες τετραϋδροφουράνιο (THF), αιθέρας (Et20), τολουόλιο, πεντάνιο και διχλωρομεθάνιο ήταν εξειδικευμένες στήλες καθαρισμού διαλύτη (Glass Contour, Laguna, CA). Το διχλωρομεθάνιο και το ακετονιτρίλιο ξηράνθηκαν πάνω από CaH2 και στη συνέχεια αποστάχθηκαν υπό κενό πριν από τη χρήση. Το THF ξηράνθηκε πάνω από νάτριο/βενζοφαινόνη πριν από τη χρήση. Η ακετόνη ξηράνθηκε σε ενεργοποιημένα μοριακά κόσκινα 3 Α και αποστάχθηκε υπό κενό πριν από τη χρήση. Οι καθαρισμένοι διαλύτες αποθηκεύτηκαν σε ένα ντουλαπάκι γεμάτο με άζωτο είτε πάνω από ενεργοποιημένα μοριακά κόσκινα 3 Α είτε σε CaH2 και διηθήθηκαν μέσω φίλτρου σύριγγας PTFE 0,45 μm αμέσως πριν από τη χρήση.

Συμπέρασμα

Τα ισομερή δεν είναι παρά ενώσεις που έχουν παρόμοιο μοριακό τύπο αλλά διακριτές χημικές δομές. Έχει μια ιδιότητα μεταξύ ενός ζεύγους μορίων που ονομάζεται ισομερισμός. Ένα μόριο είναι ένα ισομερές ενός άλλου μορίου. Έτσι, τα δύο ισομερή θα έχουν διαφορετικές ιδιότητες. Ως δύο τύποι, υπάρχουν δύο τύποι δομικών ισομερών, δηλαδή ο ισομερισμός συντεταγμένων και ο ισομερισμός δεσμού. Υπάρχουν δύο τύποι στερεοϊσομερών, δηλαδή τα γεωμετρικά ισομερή και τα οπτικά ισομερή. Στην ισομέρεια σύνδεσης, ένας συνδέτης συνδέεται με το κεντρικό άτομο μέσω διαφορετικών ατόμων στον συνδέτη. Αυτό είναι γνωστό ως ισομερισμός σύνδεσης. Ένα παράδειγμα αυτού του διαχωρισμού ισομερισμού δίνεται από τα ιόντα [Co(NO2)(NH3)5]2+ και [Co(NO2)(NH3)5]2+, στα οποία ο ανιονικός συνδέτης συνδέεται με το άτομο κοβαλτίου με άζωτο ή με οξυγόνο. Ένα άλλο παράδειγμα αυτού του διαχωρισμού ισομερισμού δίνεται από το ζεύγος ιόντων [Co(CN)5(NCS)]3* και [Co(CN)5(SCN)]3*.