Άλατα διαζωνίου:Σημασία στη Συνθετική Οργανική Χημεία

Τα άλατα διαζωνίου είναι ενώσεις με τον γενικό τύπο R−N2+ X-. Το R μπορεί να είναι είτε αλκυλομάδα είτε αρυλομάδα. Το X- κρατά Cl-, Br-, HSO4-, BF4- κ.λπ. 

Ο όρος συνδυάζει τρεις λέξεις:«di» σημαίνει «δύο», «αζω» σημαίνει άζωτο και «ium» σημαίνει κατιονικό. Ονομάζονται με την κατάληξη διαζώνιο στο όνομα της μητρικής ένωσης αλκυλίου ή αρυλίου από την οποία σχηματίζονται και ακολουθούνται από το ανιόν.

Τα άλατα διαζωνίου αποτελούνται από δύο άτομα αζώτου, το ένα από τα οποία είναι φορτισμένο. Το άλας διαζωνίου περιλαμβάνει ενώσεις όπως χλωριούχο βενζόλιο διαζώνιο (C6H5N2+Cl-), όξινο θειικό βενζόλιο διαζώνιο (C6H5N2+HSO4-), μεταξύ άλλων.

Πρωτογενείς αλειφατικές αμίνες από ασταθή άλατα διαζωνίου, ενώ πρωτοταγείς αρωματικές αμίνες σχηματίζουν άλατα διαζωνίου που είναι σταθερά για μικρό χρονικό διάστημα σε διαλύματα χαμηλής θερμοκρασίας που κυμαίνονται από 0 έως 4 βαθμούς Κελσίου.

Το πιο σταθερό άλας διαζωνίου είναι τα αλογονίδια του βενζολίου διαζωνίου. Είναι τα πιο σταθερά λόγω του τριπλού δεσμού αζώτου με τον δακτύλιο βενζολίου.

Σημασία των αλάτων διαζωνίου στη συνθετική οργανική χημεία

Τα άλατα διαζωνίου είναι συνήθως χρησιμοποιούμενα χημικά στη συνθετική οργανική χημεία.

Αρχικά, άλατα διαζωνίου χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή υφασμάτων βαμμένων με νερό γρήγορα, με τα υλικά να βυθίζονται σε ένα υδατικό διάλυμα της ένωσης διαζωνίου. Ο συζεύκτης, ένας πλούσιος σε ηλεκτρόνια δακτύλιος που εκτελεί διαδικασίες ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης, θα βυθιστεί στη συνέχεια σε ένα διάλυμα.

Σήμερα, τα άλατα διαζωνίου χρησιμοποιούνται ευρέως στις βιομηχανίες χρωστικών και βαφών, κυρίως στην παραγωγή έγχρωμων υφασμάτων. Τα άλατα διαζωνίου χρησιμοποιούνται συνήθως για τη δημιουργία αζωχρωστικών. Ως εκ τούτου, παίζουν ουσιαστικό ρόλο στη βιομηχανική και συνθετική οργανική χημεία.

Η πλειονότητα των αζωχρωστικών παρασκευάζεται σε διαδικασίες δύο σταδίων. Το αρωματικό ιόν διαζωνίου δημιουργείται στο πρώτο βήμα χρησιμοποιώντας ένα παράγωγο ανιλίνης. Το άλας διαζωνίου στη συνέχεια συζεύγνυται με ένα αρωματικό μόριο στην επόμενη φάση. Οι βαφές αζω έρχονται σε διάφορα χρώματα, όπως πορτοκαλί, καφέ, μπλε, κίτρινο και κόκκινο.

Οι ενώσεις διαζωνίου, ιδιαίτερα τα παράγωγα αρυλίου, είναι τυπικά αντιδραστήρια στη σύνθεση οργανικών μορίων. Επειδή οι υποκατεστημένες αρωματικές ενώσεις δεν μπορούν να δημιουργηθούν με άμεση υποκατάσταση σε βενζόλιο, οι διαζω ενώσεις αντικαθίστανται στα άλατα διαζωνίου για αυτές τις ενώσεις.

Τα άλατα διαζωνίου χρησιμοποιούνται ως ενδιάμεσα για την εισαγωγή των ομάδων φθορίου, βρωμιδίου, χλωριδίου, ιωδιούχου, υδροξυλίου και -CN στον αρωματικό δακτύλιο.

Γενική φόρμουλα για την παρασκευή αλάτων διαζωνίου

Τα άλατα διαζωνίου σχηματίζονται όταν η πρωτοταγής αμίνη υποβάλλεται σε επεξεργασία με νιτρώδες οξύ. Καθώς το νιτρώδες οξύ είναι αρκετά ασταθές, παράγεται με την προσθήκη νιτρώδους νατρίου με ένα ισχυρό οξύ όπως HCl ή H2SO4. Αυτή η μετατροπή αναφέρεται ως διαζωτισμός.

Τα άλατα διαζωνίου που προέρχονται από πρωτοταγείς αλειφατικές αμίνες είναι ασταθή ακόμη και όταν διατηρούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ως αποτέλεσμα, αποσυντίθενται γρήγορα σε άζωτο και καρβοκατιόν. Αυτό το καρβοκατιόν υφίσταται αντιδράσεις απομάκρυνσης και υποκατάστασης.

Αντιδράσεις άλατος διαζωνίου

Οι αντιδράσεις άλατος διαζωνίου χωρίζονται κυρίως σε δύο κατηγορίες. Αυτές οι κατηγορίες βασίζονται στη χρήση ή τη διατήρηση της ομάδας διαζωνίου.

Χημικές αντιδράσεις αλάτων διαζωνίου

Δεδομένου ότι τα δομικά στοιχεία για άλλες οργανικές αντιδράσεις μπορούν να συντεθούν από αντιδράσεις άλατος διαζωνίου, είναι απαραίτητο να μελετηθούν αυτές οι αντιδράσεις. Αυτές οι αντιδράσεις μπορούν να ταξινομηθούν είτε ως αντιδράσεις Sandmeyer είτε ως αποτέλεσμα της χρήσης άλλων μηχανισμών. Οι αντιδράσεις του άλατος διαζωνίου είναι οι εξής:

Τύπος Ι:Αντίδραση Sandmeyer

Ένα άλας αρυλοδιαζωνίου μπορεί να μετατραπεί σε αρυλοαλογονίδιο χρησιμοποιώντας την αντίδραση Sandmeyer, μια ριζική-πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση. Η αντίδραση Sandmeyer είναι υπεύθυνη για πολλούς από τους μετασχηματισμούς του βενζολίου, συμπεριλαμβανομένου του βενζολίου και της αλογόνωσης. Το πυρηνόφιλο μπορεί να είναι κυανίδιο, θειόλες ή ανιόντα αλογονιδίου και αυτή η μέθοδος καθιστά εύκολη την αντικατάσταση μιας αρωματικής αμίνης σε άλατα χαλκού(Ι).

Η έναρξη με άλατα διαζωνίου και ενώσεις χαλκού όπως ο χλωριούχος χαλκός (Ι) είναι ένα καλό μέρος για να ξεκινήσετε σε αυτές τις αντιδράσεις. Είναι γνωστή ως αντίδραση Sandmeyer, όταν ο χλωριούχος χαλκός (Ι) αντιδρά με το αρυλοχλωρίδιο για να σχηματίσει χλωριούχο χαλκό. Υπάρχει ένα αντιδραστήριο χλωριούχου χαλκού (Ι) που ανακαλύφθηκε το 1884 από τον Ελβετό χημικό Traugott Sandmeyer που προκαλεί ταχεία απώλεια αζώτου από άλατα διαζωνίου.

Η αντίδραση αποτελείται από τα ακόλουθα βήματα:

• Για να φτιάξετε μια αρυλαμίνη, πρέπει να ξεκινήσετε με τη νίτρο ένωση της, όπου ο δακτύλιος βενζολίου είναι απενεργοποιημένος και πραγματοποιούνται ηλεκτροφιλικές αντικαταστάσεις σε πολλαπλές μετατοποθετήσεις.
• Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση λαμβάνει χώρα σε ορθο και παρά θέσεις όταν η νίτρο ομάδα της αμίνης μειώνεται, ενεργοποιώντας τον αρωματικό δακτύλιο.
• Οι αρυλ αμίνες μετατρέπονται σε ιόντα διαζωνίου, τα οποία μπορούν στη συνέχεια να χρησιμοποιηθούν στις αντιδράσεις επόμενης σειράς.

Μερικά παραδείγματα είναι τα εξής:

Τα άλατα αρυλοδιαζωνίου μετατρέπονται σε αρυλοχλωρίδια, βρωμίδια και κυανίδια χρησιμοποιώντας CuCl, CuBr και CuCN.

Τύπος II – Άλλες αντιδράσεις

Αντίδραση Schiemann

Τα αρυλοφθορίδια μπορούν να σχηματιστούν όταν το ιόν άλατος διαζωνίου (Χ;) υποκατασταθεί με το τετραφθοροβορικό (BF4-) ιόν. Με την έκθεση στη θερμότητα, τα σταθερά άλατα τετραφθοροβορικού διαζωνίου μπορεί να γίνουν πυρηνόφιλα και να χάσουν το άζωτό τους. για να δώσει αρυλοφθορίδιο και Ν2 ως παραπροϊόντα, καθώς και ιόντα BF3 και BF4. Η χημική εξίσωση για την αντίδραση Schiemann φαίνεται στο παρακάτω σχήμα.

Σύνθεση Φαινόλης

Το άλας αρυλοδιαζωνίου (άλας αρυλοδιαζωνίου) θερμαίνεται με νερό και οξύ για να σχηματίσει ομάδες υδροξυλίου (ΟΗ). Στη φαρμακευτική και στην ανάπτυξη φαρμάκων, αυτές οι φαινόλες είναι βασικά δομικά στοιχεία. Η υποκείμενη χημεία είναι η εξής:

Αρυλοϊωδίδιο

Αντιδρούν επίσης με ιωδιούχο κάλιο για να παράγουν άλατα αρυλοδιαζωνίου. Ακολουθεί η χημική αντίδραση που συμβαίνει κατά τη διάρκεια της διαδικασίας:

Από την ομάδα αμινοξέων, το άλας διαζωνίου μειώνεται

Όταν το υποφωσφορικό οξύ (H3PO2) αντιδρά με άλατα αρυλοδιαζωνίου, η νίτρο (αμινο) ομάδα αφαιρείται, με αποτέλεσμα το C-H. Ως παράδειγμα χημικής αντίδρασης, λάβετε υπόψη τα εξής:

Μηχανισμός άλατος διαζωνίου

Αντίδραση άλατος διαζωνίου στην οποία σχηματίζονται ιόντα διαζωνίου μέσω μιας διαδικασίας που ονομάζεται διαζωτισμός, η οποία είναι παρόμοια με τη λειτουργία μιας σύνθεσης άλατος διαζωνίου. Όταν το νιτρώδες νάτριο (NaNO2) υποβάλλεται σε επεξεργασία με νιτρώδες οξύ (HNO2), μετατρέπεται σε νιτρικό νάτριο (NaNO2).

Όταν η ένωση εκτίθεται σε HCl, το NaNO2 μετατρέπεται σε HNO2 μέσω της ακόλουθης αντίδρασης:

Ακόμη περισσότερο, η ισχυρή οξύτητα του HCl μειώνει το HNO2 στην ηλεκτρόφιλη μορφή του γνωστή ως NO+ (νιτροσόνιο), το οποίο χρησιμεύει ως δομικό στοιχείο του άλατος διαζωνίου.

Όταν το ιόν νιτροσονίου υποβληθεί σε επεξεργασία με αρωματική αμίνη και ισχυρό οξύ, σχηματίζεται το ιόν διαζωνίου.

Αντιδράσεις χλωριούχου βενζολοδιαζονίου

Οι αντιδράσεις χλωριούχου βενζολοδιαζονίου μπορούν να χωριστούν σε δύο τύπους.

• Αντιδράσεις που προκύπτουν από την αντικατάσταση της ομάδας διαζωνίου από άλλη ομάδα
• Αντιδράσεις σύζευξης ιόντων διαζωνίου

Η βιομηχανία βαφής βασίζεται στο χλωριούχο βενζόλιο διαζώνιο ως πρώτη ύλη.

Αντιδράσεις σύζευξης διαζωνίου

Αντίδραση άλατος διαζωνίου στην οποία τα πλούσια σε ηλεκτρόνια πυρηνόφιλα μπορούν να συζευχθούν μόνο με τερματικό άζωτο λόγω της μετατόπισης θετικού φορτίου στα άτομα αζώτου, με αποτέλεσμα αζωχρώματα. Μπορείτε να οπτικοποιήσετε αυτήν την έννοια κοιτάζοντας την αντίδραση που φαίνεται παρακάτω.

Οι συνθετικές βαφές όπως το κίτρινο, το κόκκινο και το πορτοκαλί παρασκευάζονται χρησιμοποιώντας αντιδράσεις διαζωικής σύζευξης, οι οποίες είναι κοινές σε πολλούς τομείς. Λόγω της ικανότητάς τους να επηρεάζουν το χρώμα, αυτές οι ενώσεις αναφέρονται ως αζωχρώματα και μπορούν να υπάρχουν τόσο σε cis όσο και σε μετασχηματισμούς.

Φυσικές ιδιότητες:

Τα άλατα αρυλοδιαζωνίου είναι άχρωμοι κρύσταλλοι που γίνονται καφέ όταν έρχονται σε επαφή με τον αέρα. Είναι ασταθείς ενώσεις που είναι επίσης πολύ διαλυτές στο νερό. Επιπλέον, αποτελούνται από ιόντα.

Συμπέρασμα

Από τις παραπάνω αντιδράσεις, είναι σαφές ότι τα άλατα διαζωνίου δρουν ως εξαιρετικά ενδιάμεσα για την εισαγωγή ποικίλων ομάδων σε δομές αρωματικών δακτυλίων. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο χρησιμοποιούνται στη σύνθεση οργανικών ενώσεων. Χρησιμοποιούνται κυρίως σε βιομηχανίες βαφής και χρωστικών.