Σύνθεση Συντονισμού

Ένα σύμπλεγμα συντονισμού αποτελείται από ένα άτομο ή ιόν πυρήνα, το οποίο είναι συνήθως μεταλλικό και αναφέρεται ως κέντρο συντονισμού, και μια σειρά συνδεδεμένων μορίων ή ιόντων, τα οποία αναφέρονται ως συνδέτες ή παράγοντες συμπλοκοποίησης. Τα σύμπλοκα συντονισμού βρίσκονται σε πολλές ενώσεις που περιέχουν μέταλλα, ιδιαίτερα σε αυτές που ενσωματώνουν μέταλλα μεταπτώσεως. Το [Cu(NH3)4] είναι δύο παραδείγματα. Ni(CO)4; SO4.

Οι ενώσεις συντονισμού περιλαμβάνουν βιταμίνη Β12, αιμοσφαιρίνη και χλωροφύλλη, καθώς και βαφές, χρωστικές και καταλύτες που χρησιμοποιούνται στη σύνθεση οργανικών μορίων.

Οι ζωντανοί οργανισμοί απαιτούν φυσικά μόρια συντονισμού. Στα βιολογικά συστήματα, τα μεταλλικά σύμπλοκα διαδραματίζουν ποικίλους ζωτικούς ρόλους. Συμπλέγματα μετάλλων (μεταλλοένζυμα) βρίσκονται σε πολλά ένζυμα, τα οποία είναι φυσικοί καταλύτες που ρυθμίζουν τις βιολογικές διεργασίες. Για παράδειγμα, η καρβοξυπεπτιδάση, ένα υδρολυτικό ένζυμο ζωτικής σημασίας για τη δυσπεψία, έχει ένα ιόν ψευδαργύρου συντονισμένο με πολλαπλά υπολείμματα αμινοξέων της πρωτεΐνης. Ένα άλλο ένζυμο που ενσωματώνει σύμπλοκα σιδήρου-πορφυρίνης είναι η καταλάση, η οποία είναι ένας εξαιρετικός καταλύτης για τη διάσπαση του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Η αιμοσφαιρίνη περιέχει επίσης σύμπλοκα σιδήρου-πορφυρίνης και η λειτουργία της ως μεταφορέας οξυγόνου εξαρτάται από την ικανότητα των ατόμων σιδήρου να συντονίζουν αναστρέψιμα τα μόρια οξυγόνου.

Οι ηλεκτρονικές μεταβάσεις που ενεργοποιούνται από την απορρόφηση φωτός παρέχουν όμορφες αποχρώσεις σε σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης. Ως αποτέλεσμα, χρησιμοποιούνται συχνά ως χρωστικές ουσίες. d  –d μεταβάσεις ή ζώνες μεταφοράς φορτίου είναι οι πιο συνηθισμένες μεταβάσεις που σχετίζονται με χρωματιστά μεταλλικά σύμπλοκα. Οι μεταβάσεις d-d συμβαίνουν μόνο για μερικώς γεμάτα d-τροχιακά σύμπλοκα (d1-9), επειδή ένα ηλεκτρόνιο σε ένα d τροχιακό στο μέταλλο διεγείρεται από ένα φωτόνιο σε ένα άλλο d τροχιακό υψηλότερης ενέργειας. Ωστόσο, η μεταφορά φορτίου είναι δυνατή σε συμπλέγματα με διαμορφώσεις d0 ή d10, ακόμη και όταν οι μεταβάσεις d-d δεν είναι. Ένα ηλεκτρόνιο προωθείται από ένα τροχιακό με βάση το μέταλλο σε ένα κενό τροχιακό με βάση τον συνδέτη σε μια ζώνη μεταφοράς φορτίου (μεταφορά φορτίου από μέταλλο σε συνδετήρα ή MLCT). Συμβαίνει επίσης η διέγερση ενός ηλεκτρονίου σε ένα τροχιακό που βασίζεται σε συνδέτη σε ένα κενό τροχιακό με βάση το μέταλλο (μεταφορά φορτίου συνδέτη σε μέταλλο ή LMCT).

Ιδιότητες συμπλεγμάτων συντονισμού

Οι γενικές ιδιότητες των ενώσεων συντονισμού συζητούνται σε αυτήν την υποενότητα.

• Η ύπαρξη ασύζευκτων ηλεκτρονίων στις ενώσεις συντονισμού που δημιουργούνται από τα στοιχεία μετάπτωσης προκαλεί το χρωματισμό των ενώσεων συντονισμού ως αποτέλεσμα της απορρόφησης φωτός κατά τις ηλεκτρονικές μεταπτώσεις τους. Παραδείγματα ενώσεων συντονισμού συμπεριλαμβανομένου του σιδήρου (III), όπως τα σύμπλοκα σιδήρου (II), έχουν πράσινο ή ανοιχτό πράσινο χρώμα, ενώ οι ενώσεις συντονισμού που περιέχουν σίδηρο (II) είναι καφέ ή κιτρινωπό-καφέ.

• Σε περιπτώσεις που το κέντρο συντονισμού είναι μέταλλο, τα σχετικά συμπλέγματα συντονισμού παρουσιάζουν μαγνητισμό ως αποτέλεσμα της ύπαρξης μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων στο κέντρο συντονισμού.

• Οι ενώσεις συντονισμού είναι ικανές να παρουσιάζουν ένα ευρύ φάσμα χημικής αντιδραστικότητας. Τόσο στις αντιδράσεις μεταφοράς ηλεκτρονίων στην εσωτερική σφαίρα όσο και στις αντιδράσεις μεταφοράς ηλεκτρονίων στην εξωτερική σφαίρα, μπορούν να βρεθούν ως υποπροϊόντα.
• Είναι δυνατόν πολύπλοκα μόρια να δρουν ως καταλύτες ή ως καταλύτες και στοιχειομετρικοί καταλύτες στον μετασχηματισμό των μορίων, ανάλογα με τους δεσμούς που υπάρχουν στους συνδέτες.

Τα σύμπλοκα εμφανίζουν μια ποικιλία πιθανών αντιδράσεων:

Μεταφορές ηλεκτρονίων

Οι μεταφορές ηλεκτρονίων εσωτερικής και εξωτερικής σφαίρας είναι δύο διαφορετικές διαδικασίες για τη μετάδοση ηλεκτρονίων μεταξύ μεταλλικών ιόντων. Ένας συνδετήρας γεφύρωσης δρα ως κανάλι για την ET σε μια αντίδραση εσωτερικής σφαίρας.

(Εκφυλισμένη) ανταλλαγή συνδέτη

Ο ρυθμός της εκφυλισμένης ανταλλαγής προσδέματος είναι ένα βασικό μέτρο της αντιδραστικότητας. Τα ασταθή σύμπλοκα είναι εκείνα στα οποία οι συνδέτες απελευθερώνονται και ανακάμπτουν γρήγορα. Θερμοδυναμικά, τέτοιες ασταθείς ενώσεις μπορεί να είναι αρκετά σταθερές. Τα συμπλέγματα ασταθών μετάλλων τυπικά περιέχουν χαμηλό φορτίο (Na+), αντιδεσμικά ηλεκτρόνια σε d-τροχιακά σε σχέση με τους συνδέτες (Zn2+) ή στερούνται ομοιοπολικότητας (Ln3+, όπου Ln είναι οποιοδήποτε λανθανίδιο). Όταν είναι διαθέσιμες διαμορφώσεις υψηλού και χαμηλού στυψίματος, η αστάθεια ενός μεταλλικού συμπλέγματος επηρεάζεται επίσης. Ως αποτέλεσμα, τα Fe(II) και Co(III) υψηλής περιστροφής σχηματίζουν ασταθή σύμπλοκα, ενώ τα ισοδύναμα χαμηλής περιστροφής είναι ανενεργά. Λόγω της υψηλής τυπικής κατάστασης οξείδωσής του, της απουσίας ηλεκτρονίων στα τροχιακά αντιδέσμευσης M–L και κάποιας «σταθεροποίησης πεδίου συνδέτη» που σχετίζεται με τη διαμόρφωση d3, το Cr(III) μπορεί να υπάρχει μόνο στην κατάσταση χαμηλής περιστροφής (κουαρτέτο), που είναι αδρανές.

Συσχετιστικές διαδικασίες

Τα μη γεμάτα ή μισογεμισμένα τροχιακά σε σύμπλοκα υποδηλώνουν συχνά την τάση να αντιδρούν με υποστρώματα. Επειδή τα περισσότερα υποστρώματα περιέχουν μια απλή βασική κατάσταση ή ζεύγη μεμονωμένων ηλεκτρονίων (π.χ. νερό, αμίνες και αιθέρες), απαιτούν ένα κενό τροχιακό για να αντιδράσουν με ένα μεταλλικό κέντρο. Ορισμένα υποστρώματα (για παράδειγμα, το μοριακό οξυγόνο) έχουν μια τριπλή θεμελιώδη κατάσταση, η οποία αναγκάζει μέταλλα με μισογεμισμένα τροχιακά να αντιδρούν μαζί τους (πρέπει να σημειωθεί ότι το μόριο διοοξυγόνου έχει επίσης μεμονωμένα ζεύγη, επομένως μπορεί να αντιδράσει ως «κανονικό» βάση Lewis). Το μέταλλο μπορεί να βοηθήσει σε μοριακούς μετασχηματισμούς ή να χρησιμοποιηθεί ως αισθητήρας εάν επιλεγούν προσεκτικά οι συνδέτες γύρω από αυτό.

Εφαρμογή ενώσεων συντονισμού

Στη μεταλλουργία,

(α) Η παραγωγή συμπλοκών κυανίου, όπως το δικυανοαργενικό και το δικυανοαυρικό, επιτρέπει την ανάκτηση ευγενών μετάλλων όπως ο άργυρος και ο χρυσός από το μετάλλευμά τους.

(β) Ο σχηματισμός και η επακόλουθη αποσύνθεση συμπλεγμάτων συντονισμού μετάλλων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον καθαρισμό μετάλλων.

Το νικέλιο μπορεί να εξευγενιστεί αντιδρώντας με μονοξείδιο του άνθρακα για τη δημιουργία τετρακαρβονυλικού νικελίου (0), μιας πτητικής ένωσης που μπορεί να καταστραφεί θερμικά για να δώσει καθαρό νικέλιο.

Στα βιολογικά συστήματα

(α) Η αιμοσφαιρίνη, η κόκκινη χρωστική ουσία στο αίμα που χρησιμεύει ως φορέας οξυγόνου, είναι ένα σύμπλεγμα συντονισμού σιδήρου.

(β) Συμπλέγματα μετάλλων βρίσκονται σε μεγάλο αριθμό ενζύμων που διέπουν τις βιολογικές διεργασίες.

Η καρβοξυπεπτιδάση είναι ένα ένζυμο πρωτεάσης που υδρολύει πρωτεΐνες και περιέχει ένα ιόν ψευδαργύρου που είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένο με πολλά υπολείμματα αμινοξέων.

Σε βιομηχανικές διεργασίες 

(α) Ο καταλύτης Ziegler-Natta, ο οποίος είναι ένα μείγμα τετραχλωριούχου τιτανίου και τριαιθυλοαλουμινίου, χρησιμοποιείται στον πολυμερισμό του αιθενίου.

(β) Ένας σύνθετος καταλύτης μετάλλων χρησιμοποιείται στην υδρογόνωση αλκενίων.

Στον τομέα της αναλυτικής χημείας

(α) Ο σχηματισμός συμπλόκου είναι κρίσιμος για την αναγνώριση και το διαχωρισμό των περισσότερων ανόργανων ιόντων με τη χρήση ποιοτικών μεθόδων έρευνας.

(Ένα βαθύ μπλε σύμπλοκο διαλυτό στο νερό δημιουργείται όταν το διάλυμα θειικού χαλκού συνδυάζεται με υδατική αμμωνία.) Τα ιόντα χαλκού στο άλας ανιχνεύονται χρησιμοποιώντας αυτή τη διαδικασία.

(β) Η τιτλοδότηση με το άλας νατρίου του EDTA χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της σκληρότητας του νερού. Τα ιόντα ασβεστίου και μαγνησίου στο σκληρό νερό σχηματίζουν σταθερά σύμπλοκα που ονομάζονται μαγνήσιο EDTA και ασβέστιο EDTA. Επειδή οι σταθερές σταθερότητας των συμπλεγμάτων EDTA μαγνησίου και ασβεστίου διαφέρουν, αυτά τα ιόντα μπορούν να υπολογιστούν επιλεκτικά.

Συμπέρασμα

Το ιόν FeCl4- και το CrCl3  6NH3 ονομάζονται ενώσεις συντονισμού επειδή περιέχουν ιόντα ή μόρια που συνδέονται ή συντονίζονται με ένα μέταλλο μετάπτωσης. Επειδή είναι σύμπλοκα οξέος-βάσης Lewis, είναι επίσης γνωστά ως σύμπλοκα ιόντα ή σύμπλοκα συντονισμού. Οι συνδέτες είναι τα ιόντα ή τα μόρια που συνδέονται με ιόντα μετάλλων μεταπτώσεως για να δημιουργήσουν αυτά τα σύμπλοκα (από τα λατινικά, "to tie or bind"). Ο αριθμός συντονισμού αναφέρεται στον αριθμό των προσδεμάτων που συνδέονται με το ιόν μετάλλου μεταπτώσεως. Ένα σύμπλεγμα συντονισμού είναι μια χημική δομή στην οποία ένα άτομο μετάλλου πυρήνα περιβάλλεται από άτομα μη μετάλλου ή ομάδες ατόμων, γνωστά ως συνδέτες, που συνδέονται χημικά με αυτό. Η βιταμίνη Β12, η ​​αιμοσφαιρίνη και η χλωροφύλλη, καθώς και οι χρωστικές και οι χρωστικές και οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στη σύνθεση οργανικών ουσιών, είναι παραδείγματα ενώσεων συντονισμού. Οι ενώσεις συντονισμού χρησιμοποιούνται σήμερα σε διάφορους τομείς, συμπεριλαμβανομένης της μεταλλουργίας, των φαρμακευτικών χηλικών παραγόντων, της χημικής ανάλυσης, της κατάλυσης και των απορρυπαντικών. Τα σύνθετα ιόντα με πυρήνα μεταλλικού ιόντος και προσδέματα συνδεδεμένα μέσω ομοιοπολικών δεσμών συντεταγμένων είναι γνωστά ως ενώσεις συντονισμού.