Μπορεί η εντροπία να είναι αρνητική

Μια νέα συνάρτηση κατάστασης εισήχθη στη θερμοδυναμική για να υποδείξει την κατεύθυνση και το αποτέλεσμα του αυθορμητισμού μιας αντίδρασης. Οι συναρτήσεις κατάστασης είναι εκείνες οι φυσικές ιδιότητες που βοηθούν στον προσδιορισμό της κατάστασης ενός συστήματος όπως η Εσωτερική ενέργεια (U), η Ενθαλπία (H), η ελεύθερη ενέργεια του Gibbs (G) και η Εντροπία (S). Οι συναρτήσεις κατάστασης είναι εκείνες όπου η μεταβολή της ποσότητας μπορεί να υπολογιστεί λαμβάνοντας υπόψη μόνο το αρχικό ποσό και το τελικό ποσό, ανεξάρτητα από τη διαδρομή που ακολουθεί το σύστημα, η οποία αναπαρίσταται ως μια πεπερασμένη μεταβολή (Δ). Σε αντίθεση με αυτό, υπάρχουν συναρτήσεις διαδρομής που εξαρτώνται από τη διαδρομή που χρησιμοποιείται για να επιφέρει την αλλαγή, όπως η εργασία (w).

Ο αυθορμητισμός είναι η ιδιότητα του να είσαι αυθόρμητος που μπορεί να εφαρμοστεί σε γενικές αντιδράσεις. Οι αντιδράσεις μπορεί να είναι αυθόρμητες ή μη, ανάλογα με το αν συμβαίνουν μόνες τους ή μέσω μιας εξωτερικής δύναμης όπως θέρμανση, καταλύτης κ.λπ. Οι αυθόρμητες αντιδράσεις τείνουν να συμβαίνουν αμέσως και είναι συνήθως γρήγορες αντιδράσεις. Οι μη αυθόρμητες αντιδράσεις είναι ως επί το πλείστον αργές και χρειάζονται κάποια κινητήρια δύναμη για να ωθήσουν την αντίδραση στα προϊόντα.

Ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής

Ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής εξηγεί τη σχέση μεταξύ της περιεκτικότητας σε θερμότητα του συστήματος και του έργου του συστήματος, που σημαίνει ότι η θερμότητα απορροφάται από το σύστημα ή απελευθερώνεται από το σύστημα και η εργασία γίνεται από το σύστημα ή γίνεται στο σύστημα? αναλόγως αναφέρονται τα σημάδια:

Εργασία που έγινε από το σύστημα (-w)

Ολοκληρώθηκε η εργασία στο σύστημα (+w)

Θερμότητα που απορροφάται από το σύστημα (+q)

Η θερμότητα που εκλύεται από το σύστημα (-q)

Ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής δεν δηλώνει τίποτα σχετικό με την κατεύθυνση της αντίδρασης.

Ενημέρωση του περιεχομένου

Η θερμότητα λέγεται ότι ρέει μόνο προς μία κατεύθυνση, δηλαδή από ένα θερμότερο σώμα σε ένα ψυχρότερο σώμα. Όλες οι φυσικές διεργασίες όπως το άδειασμα της φιάλης αερίου, η μεταφορά θερμότητας από ένα ζεστό φλιτζάνι καφέ κ.λπ., συμβαίνουν μόνο προς μία κατεύθυνση. Τέτοιες αντιδράσεις λέγονται ότι είναι μη αναστρέψιμες αντιδράσεις που δεν μπορούν να σταματήσουν ή να αντιστραφούν εκτός εάν χρησιμοποιηθεί μια εξωτερική πηγή για να τις σταματήσει ή να τις αναστρέψει. Όλες οι αυθόρμητες αντιδράσεις είναι μη αναστρέψιμες και λαμβάνουν χώρα μόνο προς μία κατεύθυνση και δεν μπορούν να αντιστραφούν από μόνες τους χωρίς εξωτερική βοήθεια.

Παράδειγμα:Η πτώση του νερού από ένα βουνό είναι φυσική και αυθόρμητη και συμβαίνει μόνο προς μία κατεύθυνση, αλλά για να μετακινηθεί το νερό από το έδαφος στην ανηφόρα, χρειαζόμαστε μια πηγή ενέργειας. Άρα, ένας καταρράκτης είναι αυθόρμητος, αλλά η κίνηση του νερού σε ανηφόρα είναι μη αυθόρμητη. Ο αυθορμητισμός της αντίδρασης σχετίζεται με τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής, ο οποίος εξηγεί την κατεύθυνση της αντίδρασης.

Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής

Υπάρχουν πολλοί ορισμοί για τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής. Είναι η σχέση μεταξύ της θερμότητας και του έργου ενός συστήματος που δηλώνει ότι όλη η θερμική ενέργεια ενός απομονωμένου συστήματος δεν μπορεί να μετατραπεί σε εργασία. Ο δεύτερος νόμος εισάγει την έννοια της Εντροπίας, η οποία προβλέπει εάν η αντίδραση είναι απαγορευμένη. Ωστόσο, υπακούει στο νόμο της διατήρησης της ενέργειας που είναι ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής και παρέχει το απαραίτητο κριτήριο για την πρόβλεψη των αυθόρμητων διεργασιών.

Είναι η Εντροπία κριτήριο για τον αυθορμητισμό;

Η εντροπία (S) είναι το μέτρο των διαταραχών ενός συστήματος. Συνήθως, η Εντροπία μπορεί να υπολογιστεί λαμβάνοντας υπόψη την Εντροπία του συστήματος και του περιβάλλοντος χώρου και αθροίζοντας για ένα μη αναστρέψιμο σύστημα με αλλαγή θερμοκρασίας.

ΔSirr =S syst + S surr

Κινητή δύναμη για την αυθόρμητη διαδικασία

Σκεφτείτε μια αντίδραση με ΔH =0, που σημαίνει ότι δεν υπάρχει αλλαγή στην ενθαλπία (H), αλλά και πάλι, η διαδικασία είναι αυθόρμητη. Για να το κατανοήσουμε αυτό, μπορούμε να εξετάσουμε την ανάμειξη δύο αερίων σε ένα κλειστό, απομονωμένο δοχείο όπου αναμειγνύονται τα σωματίδια διαφορετικών αερίων, γεγονός που αυξάνει την τυχαιότητα του συστήματος. Για μια χημική αντίδραση, μιλάμε για την τυχαιότητα των ατόμων και των μορίων, τα οποία διαφέρουν ως προς τη διάταξη των αντιδρώντων και των προϊόντων. Εάν η αντίδραση έχει μεγαλύτερη τυχαιότητα, τότε η Εντροπία είναι μεγάλη και εάν η τυχαιότητα είναι χαμηλή, τότε η Εντροπία είναι επίσης χαμηλότερης τιμής.

Όταν προστίθεται θερμότητα στο σύστημα, τα σωματίδια αποκτούν ενέργεια και απομακρύνονται το ένα από το άλλο ελεύθερα και τυχαία σε προς όλες τις κατευθύνσεις, αυξάνοντας την τυχαιότητα. Άρα το σύστημα σε υψηλότερη θερμοκρασία έχει μεγαλύτερη Εντροπία ή τυχαιότητα. Η θερμότητα που παρέχεται σε ένα σύστημα σε χαμηλές θερμοκρασίες παράγει μεγαλύτερη Εντροπία από τη θερμότητα που παρέχεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες.

ΔS =qrev/T

Η συνολική αλλαγή στην Εντροπία για μια αυθόρμητη διαδικασία είναι:

ΔStotal =ΔSsys + ΔSsurr> 0

Η εντροπία της αυθόρμητης διεργασίας λέγεται ότι είναι μεγαλύτερη από 0, που είναι μια θετική τιμή.

Η εντροπία λέγεται ότι είναι η μέγιστη όταν το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία και η μεταβολή στην Εντροπία είναι 0.

ΔS =0

Η εντροπία για μια αυθόρμητη διεργασία αυξάνεται μέχρι να φτάσει στο μέγιστο και σε μια κατάσταση που ονομάζεται ισορροπία, στην οποία η μεταβολή της Εντροπίας είναι 0.

Για μια αναστρέψιμη διαδικασία, η Εντροπία μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τον ακόλουθο τύπο:

ΔSsys=qrev.sys/T

Ο τύπος για την αναστρέψιμη και μη αναστρέψιμη διαστολή αερίου υπό ισοθερμικές συνθήκες είναι ΔU =0, αλλά ΔStotal =Το ΔSsys + ΔSsurr δεν είναι ίσο με 0. Έτσι, το ΔS μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως κριτήριο για την πρόβλεψη αναστρέψιμων και μη αναστρέψιμων διεργασιών.

Σήματα εντροπίας:

Η εντροπία για μια αυθόρμητη διεργασία είναι υψηλή, η οποία είναι μεγαλύτερη από το μηδέν, επομένως καταλαμβάνει ένα θετικό πρόσημο, ΔS =+ve.

Αυτό σημαίνει ότι η τυχαιότητα αυξάνεται σε μια αυθόρμητη διαδικασία.

Παράδειγμα:Όταν λιώνουν τα παγάκια, τα παρατηρούμε πάντα να λιώνουν γρήγορα χωρίς καμία εξωτερική βοήθεια για να μετατραπούν σε υγρό, αλλά το υγρό χρειάζεται κάποια δύναμη για να φτάσει στη μορφή του πάγου. Έτσι, ο πάγος σε υγρό είναι αυθόρμητος, όπου τα σωματίδια ταξινομούνται σε πάγο και πιο τυχαία σε υγρό νερό. Αυτή η διαδικασία κινείται προς μια κατεύθυνση όπου η τυχαιότητα αυξάνεται. Έτσι, η Εντροπία είναι μια θετική τιμή.

Η εντροπία για μια μη αυθόρμητη διεργασία είναι χαμηλή, η οποία είναι μικρότερη από το μηδέν, επομένως καταλαμβάνει ένα αρνητικό πρόσημο, ΔS =-ve.

Παράδειγμα:Όταν θερμαίνεται το υγρό, θερμαίνεται για να σχηματιστεί ατμός. Τα υγρά σωματίδια είναι πιο διατεταγμένα από τη μορφή ατμού.

Αρνητική εντροπία σημαίνει:Εάν η εντροπία ενός συστήματος μειωθεί, σημαίνει ότι τα σωματίδια είναι διατεταγμένα με πιο τακτοποιημένο τρόπο. Για παράδειγμα, κατά τη διαδικασία κατάψυξης το νερό μετατρέπεται σε πάγο όπου τα σωματίδια του νερού ρέουν ελεύθερα και τα σωματίδια του πάγου συσκευάζονται. Η αλλαγή στο σύστημα γίνεται από έναν τυχαίο τρόπο σε έναν οργανωμένο τρόπο. Σε μια τέτοια περίπτωση, η εντροπία μειώνεται από την αρχική και γίνεται αρνητική. Άλλες διεργασίες όπως συμπύκνωση ατμών, στερεοποίηση κ.λπ. 

Πώς μπορεί να επιτευχθεί αρνητική εντροπία;

Οι φυσικές ή αυθόρμητες διεργασίες λαμβάνουν χώρα από μόνες τους, αλλά οι μη αυθόρμητες διαδικασίες χρειάζονται εξωτερική βοήθεια για να συμβούν. Παραδείγματα:Το νερό που μετατρέπεται σε πάγο δεν είναι αυθόρμητο. Χρειάζεται ηλεκτρική ενέργεια για να το παγώσει χρησιμοποιώντας ψυγείο. Ομοίως, το νερό από ένα πηγάδι σε μια εναέρια δεξαμενή χρειάζεται ηλεκτρική ενέργεια για να το αντλήσει με κινητήρα. Σε όλες τις μη αυθόρμητες διαδικασίες, η διαδικασία συμβαίνει ενάντια στη φύση όπου το σύστημα μετατρέπεται από τυχαίο σε διατεταγμένο τρόπο που χρειάζεται εξωτερική ενέργεια και ως εκ τούτου η εντροπία μειώνεται και γίνεται αρνητική σε όλες τις αφύσικες ή μη αυθόρμητες διαδικασίες.

Συμπέρασμα

Η εντροπία είναι το μέτρο των διαταραχών ενός συστήματος. Μπορεί να υπολογιστεί λαμβάνοντας υπόψη την Εντροπία του συστήματος και του περιβάλλοντος και αθροίζοντας για ένα μη αναστρέψιμο σύστημα με αλλαγή θερμοκρασίας. Η εντροπία μπορεί να είναι θετική ή αρνητική. Σε μια αυθόρμητη διαδικασία, όταν η Εντροπία είναι υψηλή, καταλαμβάνει ένα θετικό πρόσημο και σε μια μη αυθόρμητη διαδικασία, όταν η Εντροπία είναι χαμηλή, καταλαμβάνει ένα αρνητικό πρόσημο.