Αντίδραση Cannizzaro

Η αντίδραση Cannizzaro είναι μια διαδικασία ισορροπίας στην οποία δύο μόρια μιας αλδεΰδης συνδυάζονται με μια ρίζα υδροξυλίου για να παράγουν μια πρωτοταγή αλκοόλη και ένα καρβοξυλικό οξύ. Αυτό επεξηγείται στο παράδειγμα της βενζαλδεΰδης που μετατρέπει τη βενζυλική αλκοόλη σε βενζοϊκό οξύ. Παραδείγματα της αντίδρασης Cannizzaro περιλαμβάνουν βανιλίνη, βενζαλδεΰδη, σύριγγαλδεΰδη και φορμαλδεΰδη, οι οποίες στερούνται ενεργού υδρογόνου. Υποβάλλονται σε μια ενδομοριακή και διαμοριακή ισχυρή οξείδωση βάσης (NaOH) για να δώσουν καρβοξυλικά οξέα και αλκοόλες.

Μηχανισμός αντίδρασης Cannizzaro:

Ο μηχανισμός αντίδρασης Cannizzaro περιγράφει λεπτομερώς πώς ένα μόριο  αλκοόλης  και ένα μόριο καρβοξυλικού οξέος μπορεί να ληφθεί από δύο μόρια αλδεΰδης. Ο επιστήμονας Stanislao Cannizzaro έλαβε βενζυλική αλκοόλη και βενζοϊκό κάλιο από βενζαλδεΰδη το 1853. Μια αλδεΰδη μεταβάλλεται μέσω πυρηνόφιλου ακυλίου εντός του αποχωρούντος ιδρύματος στο οποίο προσβάλλεται η εναλλακτική αλδεΰδη. Η επίδραση μιας επίθεσης υδροξειδίου σε ένα καρβονύλιο είναι ένα τετραεδρικό ενδιάμεσο. Αυτό το ενδιάμεσο τετραεδρικό καταρρέει και αναμορφώνει το καρβονύλιο και μετακινεί ένα υδρίδιο που επιτίθεται σε οποιαδήποτε άλλη αποικία. Αυτό θα ανταλλάξει τα ιοντικά πρωτόνια του οξέος και της αλκοόλης. Όταν παρέχεται με υψηλή συγκέντρωση βάσης, η αλδεΰδη παράγει ένα ανιόν με φορτίο 2. Το ιόν υδριδίου, που αποτελείται από το καρβοξυλικό και την αλκοόλη, μετακινείται στο δεύτερο μόριο της αλδεΰδης. Τα ιόντα αλκοόλης λαμβάνουν επίσης πρωτόνια από τον διαλύτη για την αντίδραση.

Τα βήματα περιλαμβάνουν την αντίδραση Cannizzaro

Βήμα 1 . Το πυρηνόφιλο υδροξείδιο χρησιμοποιείται για να επιτεθεί στην ομάδα καρβονυλίου της αντίστοιχης αλδεΰδης, η οποία προκαλεί μια μη ισορροπημένη αντίδραση και παράγει ένα ανιόν με δύο αρνητικά φορτία.Βήμα 2 . Αυτό το ενδιάμεσο μπορεί να λειτουργήσει ως αναγωγή υδριδίου. Το ενδιάμεσο απελευθερώνει  ανιόντα υδριδίου λόγω της ασταθούς φύσης του. Αυτό το ανιόν υδρίδιο προσβάλλει ένα άλλο μόριο αλδεΰδης. Τώρα το δισθενές ανιόν γίνεται το καρβοξυλικό ανιόν  και η αλδεΰδη γίνεται το ανιόν αλκοόλης.Βήμα 3 . Σε αυτό το τελικό στάδιο, το νερό τροφοδοτεί τα αλκοολικά ανιόντα με πρωτόνια για να παραχθεί το τελικό προϊόν αλκοόλης. Το αλκοόλ είναι πιο βασικό από το νερό, επομένως μπορεί να συμβούν αντιδράσεις. Εδώ, όταν χρησιμοποιείται οξύ, η καρβοξυλίωση παράγει το τελικό προϊόν του καρβοξυλικού οξέος (το καρβοξυλικό είναι λιγότερο βασικό από το νερό και δεν μπορεί να λάβει πρωτόνια από το νερό, επομένως απαιτείται μετεπεξεργασία με οξύ.) Γενικά, η αντίδραση ακολουθεί τριτογενή ρυθμό αντίδρασης. Είναι το δεύτερο σε αλδεΰδη και το πρώτο σε βάση.
Προσωρινός ρυθμός =k[RCHO] [OH]
Για πολύ ψηλά θεμέλια χρειάζεται δεύτερο πέρασμα (k`). Αυτό είναι βασικά δευτερεύον.
Προσωρινός ρυθμός =k[RCHO][OH] + k`[RCHO][OH]
Το τροχιακό k' περιέχει μια αντίδραση που περιλαμβάνει ένα δισθενές ανιόν (RCHO₂ ) και μια αλδεΰδη. Η άμεση μεταφορά ιόντων υδριδίου είναι εμφανής από την έλλειψη δευτερίου που συνδέεται με τον άλφα άνθρακα της ανακτηθείσας αλκοόλης όταν η αντίδραση διεξήχθη όταν D₂ Δημιουργήθηκε το O.

Διασταυρούμενη αντίδραση Cannizzaro

Η διασταυρούμενη αντίδραση Cannizzaro δεν είναι απροσδόκητη, καθώς μόνο το 50% της απαιτούμενης αλκοόλης και καρβοξυλικού οξέος παράγεται από την αντίδραση υπό βέλτιστες συνθήκες. Επομένως, η απόκριση crossover του Cannizzaro είναι πιο εκτεταμένη. Η θυσιαζόμενη αλδεΰδη αναμιγνύεται με πιο πολύτιμα μόρια και η οξείδωση του νατρίου μειώνεται από τη φορμαλδεΰδη. Η αναγωγή άλλων χημικών αλδεΰδων δίνει την απαιτούμενη αλκοόλη. Εάν οι δύο ξεχωριστές αλδεΰδες μπορούν να μετατραπούν πλήρως στο απαιτούμενο προϊόν, η απόδοση χρήσιμης χημείας θα αυξηθεί. Τέλος, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ανισορροπία αλδεΰδων που δεν μπορούν να ενολωθούν χρησιμοποιώντας την αντίδραση Cannizzaro. Η αντίδραση από τη διασταυρούμενη αντίδραση Cannizzaro χρησιμοποιείται για την αύξηση της απόδοσης πολύτιμων προϊόντων.

Χρήσεις και εφαρμογές

Στις  βιομηχανίες, οι πολυόλες παράγονται με συνδυασμό αντίδρασης Cross-Cannizzaro και συμπύκνωσης αλδόλης. Η πολυόλη είναι πολύ πολύτιμη και έχει πολλές βιομηχανικές χρήσεις.

• Η νεοπεντυλική γλυκόλη χρησιμοποιείται σε πολυεστέρες για την παραγωγή ρητίνης, επιστρώσεων χρωμάτων, συνθετικών λιπαντικών και πλαστικοποιητών για αεροπλάνα και αεροσκάφη. Η δομή του νεοπεντυλίου παρέχει υψηλή αντοχή στο φως, αντοχή στη θερμότητα και αντοχή στην υδρόλυση.
• Ως πρώτη ύλη, η πενταερυθριτόλη είναι εκρηκτική στη βιομηχανία χρωμάτων. Ορισμένοι εστέρες της πενταερυθριτόλης χρησιμοποιούνται ως γαλακτωματοποιητές, συμπεριλαμβανομένων των πρόσθετων ελαίων, των μαλακτικών και  ανώτερων λιπαρών οξέων.
• Σε πολλές εφαρμογές, το τριμεθυλολοπροπάνιο χρησιμοποιείται ως εναλλακτική λύση αντί της γλυκερίνης για την παραγωγή αλκαλικών ρητινών και πολυεστέρων και πολυουρεθανών.

Συμπέρασμα

Η αντίδραση Cannizzaro είναι μια χημική αντίδραση που πήρε το όνομά της από το Stanisla o Cannizzaro, στην οποία το καρβοξυλικό οξύ και οι πρωτοταγείς αλκοόλες παράγονται από τη δυσαναλογία βάσης δύο μορίων μη ενολοποιήσιμων αλδεϋδών. Οι αλδεΰδες που περιείχαν άτομα άλφα υδρογόνου αποκαταστάθηκαν και προκάλεσαν μια πιθανή αντίδραση αλδόλης με ενολικό μια εξαιρετικά αλκαλική αντίδραση. Αυτή η διαδικασία παράγει μόνο 50% αλκοόλ και καρβοξυλικό οξύ υπό βέλτιστες συνθήκες (δύο αλδεΰδες απαιτούνται για την παραγωγή του οξέος και της αλκοόλης). Οι αντιδράσεις Cross-Cannizzaro που συνδυάζουν θυσιαστικές αλδεΰδες με  πιο πολύτιμα μόρια μπορούν να εκτελεστούν πιο συχνά για να αποφευχθούν χαμηλές αποδόσεις.Σε αυτήν την παραλλαγή, η φορμαλδεΰδη είναι ένας αναγωγικός παράγοντας, ο οποίος οξειδώνεται σε μυρμηκικό νάτριο και η αλκοόλη ανάγεται σε άλλα μόρια αλδεΰδης. Σε αυτή την περίπτωση, η αλδεΰδη μπορεί να μετατραπεί πλήρως στο νόμιμο προϊόν της, αντί να χάσει το 50% ενός μεμονωμένου αντιδραστηρίου για καθένα από τα δύο προϊόντα. Επομένως,  η οικονομία του ατόμου εξακολουθεί να είναι χαμηλή, αλλά η παραγωγή πολύτιμων χημικών ουσιών είναι υψηλή.