Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (IR):Αρχές, Εφαρμογές &Διευκρίνιση Δομής

Βασικές έννοιες

Η υπέρυθρη φασματοσκοπία (IR spectroscopy) είναι μια χρήσιμη αναλυτική τεχνική για την ανάλυση οργανικών μορίων. Σε αυτό το άρθρο, θα διερευνήσουμε την επιστήμη πίσω από τις προδιαγραφές υπερύθρων, τον εξοπλισμό και ορισμένες τεχνικές για την αποσαφήνιση της δομής των οργανικών μορίων χρησιμοποιώντας ένα υπέρυθρο φάσμα.

Θέματα που καλύπτονται σε άλλα άρθρα

• Διαφήμιση οργανικής δομής με χρήση NMR και IR
• Φασματοφωτόμετρο
• Ομοιοπολικός δεσμός
• Οργανικές Λειτουργικές Ομάδες
• Επιστημονική μέθοδος

Αρχές φασματοσκοπίας υπερύθρων

Τι είναι το υπέρυθρο φως

Το φως αποτελείται από μεμονωμένα σωματίδια, που ονομάζονται φωτόνια, τα οποία κινούνται σε ένα μοτίβο που μοιάζει με κύμα. Το μήκος αυτών των κυμάτων καθορίζει το χρώμα που βλέπουμε.

Οι άνθρωποι μπορούν να δουν μόνο ένα μικρό μέρος αυτών των μηκών κύματος, από 400 έως 700 νανόμετρα. Ωστόσο, λίγο πιο πέρα ​​από το κόκκινο φως είναι το υπέρυθρο φως (>700nm). Τα ανθρώπινα μάτια δεν μπορούν να δουν το υπέρυθρο φως, αλλά υπάρχει εξίσου με τα χρώματα που βλέπουμε.

Απορρόφηση

Κατά την αλληλεπίδραση, τα αντικείμενα απορροφούν το προσπίπτον φως. Αυτό συμβάλλει στα χρώματα που βλέπουμε (ή δεν βλέπουμε). Τα φυτά φαίνονται πράσινα επειδή απορροφούν το κόκκινο και το μπλε φως ενώ αντανακλούν το πράσινο πίσω προς τα μάτια μας. Τα αντικείμενα που φαίνονται μαύρα απορροφούν όλο το ορατό φως, ομοίως, τα αντικείμενα που φαίνονται λευκά αντανακλούν όλο το ορατό φως. Μπορεί να είναι πολύ χρήσιμο να αναλύσουμε την ποσότητα του φωτός που απορροφάται και αντανακλάται από τα αντικείμενα για να αποκτήσετε εικόνα για τα μόρια και τις ιδιότητες που υπάρχουν. Τα οργανικά μόρια απορροφούν άφθονο υπέρυθρο φως (αλλά συνήθως όχι πολύ ορατό φως επειδή οι περισσότερες οργανικές ενώσεις είναι λευκά στερεά), καθιστώντας τα ιδιαίτερα κατάλληλα για ανάλυση στο φάσμα UV.

Το υπέρυθρο φασματοφωτόμετρο

Διάγραμμα ενός παραδοσιακού φασματογράφου υπερύθρων. Το φως απελευθερώνεται από τον πομπό, μέσω του δείγματος, και στη συνέχεια διαθλάται στον ανιχνευτή. Το αποτέλεσμα από τον ανιχνευτή υποβάλλεται σε επεξεργασία στο παραδοσιακό φάσμα IR.

Το υπέρυθρο φως εκπέμπεται από έναν πομπό και διαχωρίζεται. Στη συνέχεια, οι δοκοί περνούν μέσα από ένα δείγμα και μια κενή αναφορά. Οι διαφορές στο φως συγκρίνονται από έναν ανιχνευτή και τα αποτελέσματα ερμηνεύονται από έναν υπολογιστή στο γνωστό φάσμα υπερύθρων.

Φασματοσκοπία υπερύθρων μετασχηματισμού Fourier

Η υπέρυθρη φασματοσκοπία μετασχηματισμού Fourier (FT-IR) είναι μια αναλυτική τεχνική που μετρά τα ίδια δεδομένα με τα παραδοσιακά υπέρυθρα φασματόμετρα. Ωστόσο, τα όργανα είναι εντελώς διαφορετικά. Ένα σύνολο οπτικών συγκεντρώνει και χωρίζει μια δέσμη σχεδόν ομοιόμορφα στις συχνότητες IR. Αυτές οι διαχωρισμένες δέσμες ανασυνδυάζονται για να σχηματίσουν ένα μοναδικό φάσμα υπερύθρων φωτός που περνά μέσα από τα δείγματα. Είναι σημαντικό ότι το όργανο FT-IR μετατοπίζει έναν καθρέφτη που εμπλέκεται στη διάσπαση της δέσμης, αλλάζοντας το μήκος διαδρομής του φωτός, το οποίο παράγει ένα μοναδικό φάσμα υπερύθρων φωτός σε κάθε θέση καθρέφτη. Η μηχανογράφηση μπορεί στη συνέχεια να παράγει ένα τυπικό φάσμα IR από το μήκος διαδρομής και τα δεδομένα παρεμβολών χρησιμοποιώντας μια συνάρτηση γνωστή ως μετασχηματισμός Fourier.

Το FT-IR έχει το πλεονέκτημα ότι είναι πολύ πιο γρήγορο για εφαρμογές υψηλής απόδοσης (όπως για την ανίχνευση δειγμάτων από υγρή χρωματογραφία (LC-IR)), αλλά συνήθως θυσιάζει κάποια ανάλυση σε σύγκριση με τα παραδοσιακά όργανα.

Διάγραμμα φασματοφωτόμετρου υπέρυθρου μετασχηματισμού Fourier. Ο καθρέφτης στα δεξιά μετακινείται για να αλλάξει το μήκος της διαδρομής. Από τα Wikimedia Commons.

Ένα φάσμα υπερύθρων

Αφού η μονάδα υπολογιστή λάβει τα δεδομένα από τους φωτοανιχνευτές τόσο για τη διαδρομή αναφοράς όσο και για το δείγμα, ο υπολογιστής υπολογίζει την ποσότητα κάθε συχνότητας φωτονίου κατά μήκος του ανιχνευτή. Διαιρώντας την ποσότητα των φωτονίων μιας δεδομένης συχνότητας για το δείγμα με την ποσότητα των φωτονίων από την αναφορά, μπορεί να υπολογιστεί το ποσοστό απορρόφησης. Στη συνέχεια, αυτά τα δεδομένα γραφούνται παραδοσιακά με το ποσοστό απορρόφησης στον κατακόρυφο άξονα και τη συχνότητα (που καταγράφεται ως cm-1 (ο αριθμός των ταλαντώσεων του φωτονίου σε ένα εκατοστό)) να μειώνεται από αριστερά προς τα δεξιά στην οριζόντια.

Απορρόφηση υπερύθρων

Η υπέρυθρη ακτινοβολία είναι ιδανική για ανάλυση οργανικών μορίων, επειδή οι ομοιοπολικοί χημικοί δεσμοί απορροφούν αυτή την ενέργεια και παράγουν συγκεκριμένες κινήσεις σε απόκριση. Η φασματοσκοπία IR μελετά δύο κύριες κατηγορίες τρόπων δόνησης, το τέντωμα και την κάμψη.

Φασματοσκοπία IR:Stretching

Η πιο κοινή μορφή απορρόφησης υπέρυθρων είναι το τέντωμα. Κάθε δεσμός έχει μια συγκεκριμένη συχνότητα με την οποία τα άτομα αντηχούν προς και μακριά το ένα από το άλλο. Όταν εκτίθεται σε αυτήν την ακριβή συχνότητα του υπέρυθρου φωτός, ο δεσμός μεταξύ των ατόμων απορροφά το φως και χρησιμοποιεί την ενέργεια για να αυξήσει το εύρος του τεντώματος. Όλοι οι ομοιοπολικοί δεσμοί θα παρουσιάσουν τέντωμα στην περιοχή IR, ωστόσο, ορισμένοι είναι πολύ πιο εύκολο να ανιχνευθούν. Το τέντωμα O-H, το τέντωμα C-H και το τέντωμα C=O είναι μερικές από τις ευκολότερες κορυφές που ανιχνεύονται σε ένα φάσμα. Το τέντωμα των δεσμών απαιτεί συνήθως πολλή ενέργεια, και έτσι συνήθως αποδίδουν κορυφές με υψηλότερη συχνότητα (αριθμός κύματος) σε ένα φάσμα. Μια σημαντική αρχή της διάτασης υπερύθρων είναι ότι τα άτομα θα κινούνται για να διατηρήσουν το κέντρο μάζας τους ενώ τεντώνονται.

Το τέντωμα δύο δίδυμων δεσμών συνήθως οδηγεί σε μια απότομη κορυφή, μπορεί να συμβεί σε δύο διαφορετικούς τρόπους δόνησης. Οι συμμετρικές διατάσεις συνήθως παρατηρούνται σε υψηλότερες συχνότητες από τις ασύμμετρες διατάσεις.

Συμμετρικό τέντωμα (αριστερά) και ασύμμετρο τέντωμα (δεξιά). Σημειώστε ότι η αρχή του κέντρου μάζας δεν απεικονίζεται σε αυτό το κινούμενο σχέδιο. Από τα Wikimedia Commons

Φασματοσκοπία υπερύθρων:Κάμψη

Τα μόρια απορροφούν επίσης ενέργεια στους δεσμούς τους μέσω κάμψης. Οι δεσμοί κάμψης συνήθως απαιτούν λιγότερη ενέργεια από το τέντωμα, και έτσι συνήθως συμβαίνει στις χαμηλότερες συχνότητες των φασμάτων IR. Αυτή η κάμψη μπορεί να συμβεί σε μια ποικιλία τρόπων λειτουργίας και συμβάλλει στα πολλά σήματα στις χαμηλότερες συχνότητες των φασμάτων IR. Συχνά, η εκχώρηση αυτών των χαμηλότερων συχνοτήτων είναι πιο δύσκολη και δημιουργεί την «περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων» σε συχνότητες μικρότερες από 1300 cm-1.

Ψαλίδι (αριστερά) και περιστροφή (δεξιά). Οι δύο πιο κοινές υποκατηγορίες κάμψης. Από τα Wikimedia Commons.

Η περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων

Σε συχνότητες μικρότερες από 1300 cm-1, τα φάσματα υπερύθρων τείνουν να έχουν πολλές αιχμηρές κορυφές. Η αντιστοίχιση συγκεκριμένων λειτουργικών ομάδων σε αυτές τις κορυφές είναι συχνά δύσκολη λόγω του αριθμού των σημάτων σε ή κοντά σε κάθε τιμή. Ωστόσο, τείνουν να υπάρχουν κάποιες εύκολα αναγνωρίσιμες κορυφές (όπως ένα αλκένιο κάμψης κοντά στο 975) που μπορούν να επιβεβαιώσουν πληροφορίες από το πιο ευανάγνωστο μέρος του φάσματος. Η περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων είναι μοναδική για κάθε μόριο και το λογισμικό τη χρησιμοποιεί για να συγκρίνει τη χημική ταυτότητα δύο ουσιών από τα φάσματα τους.

Εμφανίζεται η περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων σε ένα φάσμα υπερύθρων. Συνήθως η συχνότητα μειώνεται από τα αριστερά προς τα δεξιά, καθιστώντας την περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων στην πιο δεξιά περιοχή. Παρατηρήστε τις πολλές κορυφές στην περιοχή, ακόμη και για ένα απλό μόριο, το προπ-2-υνοϊκό αιθυλεστέρα.

Παράγοντες που επηρεάζουν την απορρόφηση υπερύθρων

Ενώ οι συχνότητες απορρόφησης είναι καλά μελετημένες, υπάρχουν ορισμένες επιδράσεις που αλλάζουν την παρατηρούμενη συχνότητα στο φάσμα. Είναι σημαντικό να το λαμβάνετε αυτό υπόψη κατά τη διεξαγωγή φασματοσκοπίας υπερύθρων για την αποσαφήνιση της μοριακής δομής.

Η σύζευξη συμβαίνει όταν τα ηλεκτρόνια pi μιας λειτουργικής ομάδας επικαλύπτονται με αυτά μιας άλλης, δημιουργώντας ένα αποτοποθετημένο σύστημα pi (όπως το βενζόλιο). Αυτό μειώνει τη συχνότητα περίπου 10-50 cm-1. Δύο διπλοί δεσμοί που χωρίζονται από έναν απλό δεσμό είναι χαρακτηριστικό της σύζευξης. Αυτό είναι συνήθως ένα συζευγμένο σύστημα και δεν θα παρουσιάζει τυπική απορρόφηση υπερύθρων. Το βενζοϊκό οξύ, για παράδειγμα, φαίνεται παρακάτω.

Βενζοϊκό οξύ:Το καρβονύλιο συζευγνύεται με την αρωματική ομάδα βενζολίου. Υπέρυθρο Φάσμα Βενζοϊκού Οξέος. Η κορυφή του καρβονυλίου C=O εμφανίζεται κοντά στο 1700 αντί για το 1760 για τα μη συζευγμένα καρβοξυλικά οξέα.

Ο υβριδισμός μειώνει επίσης τη συχνότητα. Τα άτομα sp3 τείνουν να απορροφούν φως υπερύθρων υψηλότερης συχνότητας από τα αντίστοιχα sp2 ή sp. Ωστόσο, η τάση σύζευξης είναι πιο συνεπής και η παρουσία διαφορετικών υβριδισμένων λειτουργικών ομάδων χρειάζεται επιβεβαίωση με άλλες πληροφορίες από το φάσμα.

Πίνακας φασματοσκοπίας υπερύθρων

Λειτουργική ομάδα Εύρος απορρόφησης υπερύθρων (cm-1) Τύπος αιχμής Λειτουργία δόνησης Alcohol3200-3500Strong, WideO-H StretchingAmine (Primary)3500Medium, NarrowN-H StretchingAmine (Secondary)3250Medium, NarrowN-H StretchingCarboxylic Acid2500-3300A-StrongO ήTetch. Τεταρτ.)2800-3000Δυνατό, WideN-R StretchingAlkyne3300Strong, NarrowC-H StretchingAlkene3050Medium, NarrowC-H StretchingAlkane2950Medium, NarrowC-H StretchingAldehyde27arrowCMedium, StretchingThiol2575WeakS-H StretchingNitrile2250WeakCΞN stretchingAlkyne2225WeakCΞC stretchingAromatic1650-2000Weak, WideC-H BendingAcylhalide1800Strong, NarrowC=O StretchingStrongCarbox16Carrow StretchingEster1740Strong, NarrowC=O StretchingAldehyde1730NarrowC=O StretchingAmide1690Strong, NarrowC=O StretchingAlkene1670WeakC=C StretchingAmine1600-1650NarrowC=O StretchingAmide1690Strong, NarrowC=O StretchingAlkene1670WeakC=C StretchingAmine1600-1650NMediumON-H BendingAlkane1450MediumC-H BendingAlkene975StrongC=C Κάμψη

Παράδειγμα φασματοσκοπίας υπερύθρων:προπ-2-υνοϊκός αιθυλεστέρας

Μόριο προπ-2-υνοϊκού αιθυλεστέρα και φάσμα υπερύθρων

• 3275:Alkyne C-H Stretching, Υποδεικνύει Τερματικό Αλκίνιο
• 2990:Alkene C-H Stretching
• 2130:Διάταση CΞC:Η συχνότητα μειώνεται λόγω της σύζευξης των ηλεκτρονίων Alkyne Pi με τα ηλεκτρόνια Carbonyl Pi
• 1225:C-O Stretching:Ester
• 1030:C-O Stretching
• 760:C-H Κάμψη:Αλκάνιο

Προβλήματα πρακτικής φασματοσκοπίας υπερύθρων

Αντιστοιχίστε τα ακόλουθα μόρια με το φάσμα τους: