Σχηματισμός Μεσοκρυστάλλων Κρυστάλλων Ασβεστίτη σε Διάλυμα
Οι κρύσταλλοι - που είναι μια πανταχού παρούσα μορφή ύλης στο περιβάλλον, στους ζωντανούς οργανισμούς και σε όλη την τεχνολογία - δημιουργούνται κατά μήκος πολλών οδών. Μερικοί κρύσταλλοι αναπτύσσονται από ένα διάλυμα με έναν λεγόμενο «κλασικό» μηχανισμό στον οποίο μεμονωμένα άτομα, ιόντα ή μόρια (τα δομικά στοιχεία των κρυστάλλων) προστίθενται στην επιφάνεια του κρυστάλλου ένα κάθε φορά.
Άλλα αναπτύσσονται μέσω μιας συναρμολόγησης πιο πολύπλοκων οντοτήτων όπως μοριακά σμήνη ή προσχηματισμένα νανοσωματίδια. Όταν στο μείγμα διαλύματος προστίθενται βιολογικά μακρομόρια όπως πρωτεΐνες ή πολυσακχαρίτες, η οδός σχηματισμού μπορεί να αλλάξει δραστικά. Εάν τα προστιθέμενα μακρομόρια μεσολαβούν στις αλληλεπιδράσεις των νανοσωματιδίων με τρόπο που τα αναγκάζει να συναρμολογηθούν με κρυσταλλογραφική ευθυγράμμιση, το αποτέλεσμα είναι μια σύνθετη δομή που συχνά αναφέρεται ως «μεσοκρύσταλλος». Οι μεσοκρύσταλλοι συμπεριφέρονται με πολλούς τρόπους σαν τέλειοι μονοκρύσταλλοι, αλλά έχουν πολύπλοκες μορφές που διαφέρουν πολύ από τα απλά γεωμετρικά σχήματα που συνήθως συνδέονται με τους μονοκρυστάλλους. Επιπλέον, εμφανίζουν τραχιές επιφάνειες που φαίνεται να καταγράφουν τη συνεχή προσθήκη νανοσωματιδίων κατά την ανάπτυξή τους.
Νέα έρευνα θολώνει τώρα τη γραμμή που χωρίζει τους μεσοκρύσταλλους από τους απλούστερους ξαδέλφους τους, δείχνοντας ότι οι σύνθετες μορφές που συνήθως αποδίδονται στη συναρμολόγηση νανοσωματιδίων μπορούν επίσης να προκύψουν από την κλασική ανάπτυξη μέσω προσθηκών μεμονωμένων ιόντων υπό την επίδραση μακρομοριακών προσθέτων που παρεμβαίνουν στη διαδικασία εμποδίζοντας τις θέσεις όπου η προσκόλληση επιτυγχάνεται πιο εύκολα. Ξεκινώντας με διαλύματα CaCO3 , το οποίο είναι ένα από τα πιο κοινά βιολογικά παραγόμενα ορυκτά, οι ερευνητές εισήγαγαν το πολυμερές σουλφονικό πολυστυρένιο (PSS), το οποίο παρέχει ένα πλούσιο σε θειικό υποκατάστατο για τους θειικούς πολυσακχαρίτες που βρίσκονται σε πολλούς θαλάσσιους οργανισμούς που ανοργανοποιούν το CaCO3 . Όταν κρύσταλλοι ασβεστίτη, η πιο κοινή μορφή CaCO3 , προστέθηκαν στο διάλυμα, μεγάλωσαν στις εξωτικές δομές που προηγουμένως αποδίδονταν στον σχηματισμό μεσοκρυστάλλων.
Στη συνέχεια, οι ερευνητές παρατήρησαν την ανάπτυξη κρυστάλλων ασβεστίτη από αυτά τα διαλύματα χρησιμοποιώντας μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM), η οποία παρέχει έναν τοπογραφικό χάρτη των κρυσταλλικών επιφανειών με ανάλυση μέχρι το επίπεδο των ατομικών διαστάσεων. Όπως και σε προηγούμενες μελέτες, σε λύσεις χωρίς PSS, ανακάλυψαν ότι οι κρύσταλλοι αναπτύχθηκαν με κίνηση μονοατομικών βημάτων ύψους στην επιφάνεια ως ιόντα από διάλυμα συνδεδεμένα στις ακμές των βημάτων, τα οποία ευθυγραμμίστηκαν κατά μήκος συγκεκριμένων κρυσταλλογραφικών κατευθύνσεων του κρυσταλλικού πλέγματος.
Ωστόσο, η εισαγωγή του PSS οδήγησε στην ανάπτυξη νέων κατευθύνσεων βημάτων και στη δηλητηρίαση θέσεων κατά μήκος των παλαιών βαθμίδων, όπου η προσκόλληση των ιόντων ασβεστίου ή ανθρακικών ιόντων αναστέλλεται ή αποτρέπεται. Το καρφίτσωμα των βημάτων από το PSS προκάλεσε ακραία τραχύτητα της επιφάνειας και διεύρυνση των συνήθως αιχμηρών κρυσταλλικών άκρων σε ψευδο-όψεις, ενώ οι νέες κατευθύνσεις βημάτων προκάλεσαν την εμφάνιση άλλων ψευδο-όψεων που δεν υπήρχαν σε κρυστάλλους ασβεστίτη σε διάλυμα χωρίς PSS . Ανάπτυξη με προσθήκη νανοσωματιδίων δεν παρατηρήθηκε ποτέ. Ως εκ τούτου, οι ερευνητές κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η τελική μορφολογία προέκυψε μέσω εντελώς κλασικών μηχανισμών ανάπτυξης.
Αυτά τα ευρήματα δείχνουν πώς τα δυναμικά χαρακτηριστικά νανοκλίμακας που προκύπτουν από την παρέμβαση υψηλά φορτισμένων πολυμερικών πρόσθετων στη διαδικασία σύνδεσης ιόντων, ατόμων ή μορίων σε ατομικές θέσεις σε έναν κρύσταλλο, μπορούν να μεταφραστούν σε πολύπλοκες μακροσκοπικές μορφές. Τα αποτελέσματα χρησιμεύουν ως προειδοποιητική ιστορία για όσους θα χρησιμοποιούσαν την κρυσταλλική μορφολογία ως μοναδική υπογραφή της υποκείμενης διαδικασίας ανάπτυξης. Επιπλέον, δεδομένων των πολύπλοκων χημικών περιβαλλόντων που υπάρχουν σε φυσικά περιβάλλοντα, οι ελεγχόμενες από ακαθαρσίες κλασικές οδοί προς σύνθετες κρυσταλλικές μορφές μπορεί κάλλιστα να αποτελούν τον κανόνα και όχι την εξαίρεση.
Η μελέτη, A Mesocrystal-like Morphology Formed by Classical Polymer-Mediated Crystal Growth δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο περιοδικό Advanced Functional Materials . Επικεφαλής αυτής της εργασίας ήταν οι Paul Smeets, Nico Sommerdijk και James De Yoreo από το Northwestern University, Eindhoven University of Technology και το Pacific Northwest National Laboratory, αντίστοιχα.
