Φυσικά νανοσωματίδια:FedEx για μεταφορά φωσφόρου

Μια βόμβα φωσφόρου χτυπάει

Η πρόσφατη κρίση του φωσφόρου απειλεί την ανθρώπινη προσπάθεια στον πλανήτη Γη. Ως βασικό δομικό στοιχείο όλων των μορφών ζωής, η λίπανση με φωσφόρο είναι απαραίτητη για τη διατήρηση της παραγωγής τροφίμων. Από τη μία πλευρά, τα ορυχεία πλούσια σε φώσφορο αποτελούν περιορισμένο πόρο. Από την άλλη πλευρά, οι απώλειες στα ποτάμια και τους ωκεανούς μας οδηγούν σε ευτροφισμό, δηλαδή σε άνθηση τοξικών φυκιών. Το 2008, μια ανακατασκευή των παγκόσμιων απωλειών φωσφόρου στους ωκεανούς οδήγησε στην πρόβλεψη ότι μέχρι το έτος 3600 όλα τα αποθέματα φωσφόρου θα είχαν εξαντληθεί. Μέχρι εκείνη τη στιγμή, οι άνθρωποι θα έχουν εξαφανιστεί ή θα έχουν βρει νέους τρόπους για την ανακύκλωση του φωσφόρου.

Στην Ευρώπη, τα φυτά έχουν λάβει μόνο το 30% περίπου του P που εφαρμόζεται σε αρόσιμη γη ως λίπασμα (1 115 kg P ha) κατά την περίοδο μεταξύ 1965-2007. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα μια τεράστια δεξαμενή «παλαιού φωσφόρου» σε αρόσιμα εδάφη:μια ωρολογιακή βόμβα για ευτροφισμό που διαρρέει αργά στο υδάτινο περιβάλλον. Το ποσοστό αυτής της διαρροής είναι ακόμη άγνωστο. Ειδικά η κατακόρυφη έκπλυση του φωσφόρου μπορεί να φτάσει στα υπόγεια ύδατα μόνο μετά από αιώνες στα περισσότερα καλά στραγγιζόμενα εδάφη, σύμφωνα με προβλέψεις παραδοσιακών μοντέλων. Ωστόσο, συχνά αναφέρεται υποεπιφανειακός εμπλουτισμός P και σημαντικές απώλειες φωσφόρου στο νερό αποστράγγισης. Επομένως, υπάρχει μεγάλη ανάγκη για μοντέλα να μπορούν να εξηγήσουν αυτή τη γρήγορη, αινιγματική κατακόρυφη μετανάστευση του φωσφόρου στο έδαφος.

Εκπαίδευση, ανάλυση και μοντελοποίηση

Επιδιώξαμε να διευκρινίσουμε τους μηχανισμούς της κάθετης μετανάστευσης του φωσφόρου στο γεωργικό έδαφος μέσω ανάλυσης δεδομένων από πειράματα στηλών και μέσω γεωχημικών μοντέλων. Πριν ξεκινήσω το διδακτορικό μου, ο Thijs Vanden Nest και ο Fien Amery, πρώην ερευνητές από την ομάδα μας, πραγματοποίησαν πειράματα έκπλυσης με 120 στήλες. Εφαρμόστηκε τεχνητό νερό της βροχής στην κορυφή των στηλών, γεμάτο με γεωργικό έδαφος και μια αντλία κενού στο κάτω μέρος μιμήθηκε τις ακόρεστες συνθήκες πεδίου. Το νερό που διέρρευσε από τον πυθμένα των στηλών αναλύθηκε, οδηγώντας σε 962 δείγματα στραγγισμάτων. Το καθήκον μου ήταν να συγκεντρώσω και να αναλύσω τα δεδομένα και να αξιολογήσω τη χρήση μοντέλων συμπλοκοποίησης επιφανειών για την περιγραφή της έκπλυσης φωσφόρου από αυτές τις στήλες.

Η παραδοσιακή προβολή επιβεβαιώθηκε

Σε καλά λιπασμένα γεωργικά εδάφη, ο περισσότερος φώσφορος (P) υπάρχει ως ανόργανο φωσφορικό άλας (PO₄ ), δηλαδή περιβάλλεται από τέσσερα άτομα οξυγόνου από τα οποία τρία από αυτά μπορούν να δεσμευτούν από άτομα υδρογόνου. Αυτά τα ανιόντα, αρνητικά φορτισμένα ιόντα, συνδέονται ισχυρά στην επιφάνεια των οξυϋδροξειδίων του σιδήρου (Fe) και του αργιλίου (Al) στο έδαφος, γεγονός που περιορίζει τη μετανάστευση. Το Σχήμα 1 δείχνει τα αρχικά μας αποτελέσματα. Οι συγκεντρώσεις του φωσφόρου στα στραγγίσματα μειώνονται με την αύξηση των συντελεστών κατανομής στερεού-υγρού φωσφορικού (K_D ) των εδαφών, που είναι ένα μέτρο της ισχύος της προσρόφησης φωσφορικών από τη στερεά φάση του εδάφους και προσδιορίζεται σε ένα πείραμα ραδιοϊχνηλάτη (δεξιό πλαίσιο στο Σχήμα 2). Το αριστερό πλαίσιο δείχνει ότι οι συγκεντρώσεις φωσφόρου στα στραγγίσματα αυξάνονται με την αύξηση του βαθμού κορεσμού φωσφορικών αλάτων, δηλαδή την αναλογία της ποσότητας του P στο μισό του αθροίσματος των ποσοτήτων Fe και Al στα όξινα οξαλικά εκχυλίσματα:

Η οριζόντια κόκκινη γραμμή υποδεικνύει το περιβαλλοντικό όριο για τη συνολική συγκέντρωση P στα επιφανειακά νερά της Φλάνδρας. Τα περισσότερα δείγματα στραγγισμάτων υπερβαίνουν αυτό το όριο κατά πολλές τάξεις μεγέθους.

Εικόνα 2. Η συγκέντρωση του φωσφόρου στα δείγματα στραγγισμάτων ([P], μmol l) συσχετίζεται ισχυρά με τον συντελεστή κατανομής ορθοφωσφορικών (K_D ) και με τον βαθμό κορεσμού φωσφορικών αλάτων:Αυτό μας έδειξε ότι η ρόφηση φωσφορικών αλάτων σε οξυϋδροξείδια σιδήρου και αργιλίου πιθανώς ελέγχει τη συγκέντρωση φωσφόρου στα εκπλύματα. Οι συγκεντρώσεις φωσφόρου και το K_D Εμφανίζονται σε λογαριθμικές κλίμακες. Η εικόνα αναδημοσιεύτηκε με την άδεια του Elsevier από τη διεύθυνση https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2018.12.012.

Και οι δύο ισχυροί συσχετισμοί πρότειναν ότι η προσρόφηση φωσφορικών αλάτων στο σίδηρο και το αλουμίνιο έλεγχε την έκπλυση P. Ωστόσο, οι προσπάθειές μας για τη μοντελοποίηση επιφανειακής συμπλοκοποίησης, δηλαδή μια λεπτομερής μαθηματική περιγραφή αυτής της διαδικασίας προσρόφησης, δεν απέφεραν ικανοποιητική περιγραφή:σε λίγες μόνο περιπτώσεις η προβλεπόμενη συγκέντρωση φωσφόρου ταίριαζε με την παρατηρούμενη.

Τα νανοσωματίδια διευκολύνουν την κάθετη μεταφορά φωσφόρου:δωρεάν αποστολή!

Τότε, συνέβη κάτι που δεν περιμέναμε:υπήρχαν νανοσωματίδια! Πρώτον, παρατηρήσαμε σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις Fe και Al στα φιλτραρισμένα με 450 nm δείγματα στραγγισμάτων. Επιπλέον, οι συγκεντρώσεις και των δύο στοιχείων συσχετίστηκαν εξαιρετικά θετικά (Εικόνα 3). Τόσο το Fe όσο και το Al δεν μπορούν να είναι παρόντα ως ιόντα, δηλαδή να είναι «πραγματικά διαλυμένα». Αν ναι, η χημική θεωρία προβλέπει ότι θα καθιζάνονταν εύκολα ως ορυκτά οξυϋδροξειδίου του σιδήρου και του αργιλίου. Αυτό ακριβώς εξηγεί την ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των δύο. Πιθανότατα, τόσο ο Fe όσο και το Al στα στραγγίσματα υπήρχαν ως νανοσωματίδια και συνδέθηκαν μεταξύ τους στα ίδια σωματίδια μεγέθους κολλοειδούς (δηλαδή μεγάλα νανοσωματίδια:1 – 450 nm), όπως συνήθως παρατηρείται για τα φυσικά νερά. Υπάρχουν νανοσωματίδια, αλλά τι;

Το κύριο χαρακτηριστικό ενός νανοσωματιδίου είναι η εξαιρετικά μεγάλη ειδική επιφάνειά του (δηλαδή η αναλογία περιοχής προς μάζα). Ένας κύβος με μήκος πλευράς 1 cm έχει επιφάνεια 6 cm. Εάν κόψετε τον κύβο σε οκτώ ίδιους μικρότερους κύβους, η μάζα δεν αλλάζει, αλλά η επιφάνεια διπλασιάζεται. Εάν το επαναλάβετε 17 φορές, θα φτάσετε στην περιοχή νανο:οι κύβοι θα έχουν μήκος περίπου 80 nm και θα έχουν συνολική επιφάνεια περίπου 800.000 cm. Είναι γνωστό ότι τα φυσικά οξυϋδροξείδια του σιδήρου μπορούν να έχουν ειδική επιφάνεια έως και 600 m ανά γραμμάριο! Όλη αυτή η επιφάνεια μπορεί να δεσμεύσει ιόντα, όπως τα φωσφορικά. Φανταστείτε μια μεταφορική εταιρεία που μπορεί να μεταφέρει 800.000 φορές περισσότερα πακέτα από τους ανταγωνιστές στην αγορά, θα προτιμούσατε νανο;

Για τα εδάφη με βαθμό κορεσμού φωσφορικών κάτω του 30%, η συγκέντρωση του φωσφόρου στα στραγγίσματα αυξάνεται με την αύξηση των συγκεντρώσεων Fe και Al (μπλε σημεία, Εικόνα 4). Έτσι, η αύξηση των συγκεντρώσεων των νανοσωματιδίων στην υγρή φάση του εδάφους αυξάνει τις συγκεντρώσεις φωσφόρου στα στραγγίσματα, αλλά μόνο για τα εδάφη χαμηλού κορεσμού.

Αυτά τα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι τα φυσικά νανοσωματίδια, που περιέχουν Fe και Al, μπορούν να δεσμεύουν και να μεταφέρουν φώσφορο στο γεωργικό έδαφος, αυξάνοντας την έκπλυση του φωσφόρου και συνεπώς τον ευτροφισμό. Μπορεί όμως αυτό να περιγραφεί μαθηματικά; Και το μοντέλο θα πρότεινε το ίδιο; Πράγματι, απλώς ενσωματώσαμε τα νανοσωματίδια ως τρίτη φάση (στερεά σωματιδιακή φάση, υγρή φάση και στερεά νανοσωματιδιακή φάση) στο μοντέλο. Στη συνέχεια, ο φώσφορος διαιρέθηκε στις τρεις φάσεις με τους νόμους της χημικής ισορροπίας.

Ξαφνικά, η ακρίβεια των προβλέψεών μας διπλασιάστηκε! Επιπλέον, το μοντέλο προέβλεψε ότι τα νανοσωματίδια μπορούν να ενισχύσουν τις συγκεντρώσεις φωσφόρου στα στραγγίσματα έως και έναν παράγοντα 50, αλλά μόνο για τα εδάφη χαμηλού κορεσμού. Σε εδάφη κορεσμένα με φώσφορο, ακόμη και η επιφάνεια των νανοσωματιδίων κορεστεί. Ως αποτέλεσμα, η συγγένειά τους με τον φώσφορο πέφτει. Ένας ταχυδρόμος υπερφορτωμένος με δέματα θα τα ρίξει και θα αποτύχει να τα παραδώσει! Αυτό εξηγεί έτσι το Σχήμα 3.

Νανοσωματίδια σιδήρου και αλουμινίου, η νούμερο ένα υπηρεσία αποστολής φωσφόρου

Συμπερασματικά, βρήκαμε ότι η προσρόφηση φωσφορικών αλάτων στα οξυϋδροξείδια του σιδήρου και του αργιλίου στο έδαφος ελέγχει τις συγκεντρώσεις φωσφόρου στα στραγγίσματα. Τα οξυϋδροξείδια του σιδήρου και του αργιλίου στη σωματιδιακή φάση είναι ακίνητα και η δέσμευση του φωσφορικού άλατος εμποδίζει τη μετανάστευση του. Ωστόσο, αυτά τα οξυϋδροξείδια μπορεί να έχουν διαστάσεις νανο-μεγέθους και να υπάρχουν στο εδαφικό διάλυμα. Τα κινητά νανοσωματίδια δεσμεύουν επίσης φωσφορικά και έτσι ενισχύουν τη μετανάστευση και τον ευτροφισμό του φωσφόρου. Το μοντέλο επιφανειακής συμπλοκοποίησης ήταν ένα ισχυρό εργαλείο για την κατανόηση της μεταφοράς νανοσωματιδίων του φωσφόρου στο έδαφος. Ωστόσο, πολλά πρέπει να ανακαλυφθούν ακόμη σχετικά με τους μηχανισμούς που ελέγχουν την ποσότητα, το μέγεθος και την κινητικότητα των νανοσωματιδίων στο έδαφος.

Αναφορές:

1. Filippelli, G. M. The Global Phosphorus Cycle:Past, Present, and Future. Στοιχεία 2008.
2. Sattari, S. Z.; Bouwman, Α. F.; Giller, Κ. Ε.; van Ittersum, M. K. Residual Soil Phosphorus as the Missing Piece in the Global Phosphorus Crisis Puzzle. Proc. Natl. Ακαδ. Sci. 2012, 109 (16), 6348–6353.
3. Jarvie, Η. Ρ.; Sharpley, Α. Ν.; Spears, Β.; Buda, A. R.; May, L.; Kleinman, P. J. A. Η αποκατάσταση της ποιότητας του νερού αντιμετωπίζει άνευ προηγουμένου προκλήσεις από το "Legacy Phosphorus". Περιβάλλω. Sci. Τεχνολ. 2013, 47 (16), 8997–8998.