Νιτρίλια – Δομή, Ιδιότητες Αντιδράσεις και Χρήσεις.

Στην Οργανική Χημεία, τα νιτρίλια είναι οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν κυάνιο ως λειτουργική ομάδα. Είναι επίσης γνωστές ως κυανοενώσεις και έχουν τον τύπο −C ≡ N. Οι ανόργανες ενώσεις που περιέχουν μια ομάδα κυανίου ονομάζονται κυανιούχα.

Ανάλογα με την κατάσταση οξείδωσης του προπυλενίου, η ένωση Ακρυλονιτρίλιο υφίσταται τη διαδικασία της αμμοξείδωσης και υφίσταται επεξεργασία με πολλούς τρόπους παρουσία καταλύτη. Αυτή η ένωση είναι ένα ζωτικό συστατικό πολυμερών ουσιών, συμπεριλαμβανομένων των συνθετικών καουτσούκ, των ακρυλικών υφασμάτων και των θερμοπλαστικών ρητινών. Ορισμένες ενώσεις νιτριλίου παράγονται κυρίως με θέρμανση καρβοξυλικών οξέων με αμμωνία παρουσία καταλυτών.

Αυτή η τεχνική εμπλέκεται στην παρασκευή νιτριλίων όπως το φαινυλνιτριλίου και το αμινονιτριλίου από λίπη και έλαια. Αυτά χρησιμοποιούνται επίσης ως μαλακτικοί παράγοντες σε ουσίες όπως υφάσματα, πλαστικά, συνθετικά και επίσης στην κατασκευή αμινών. Οι ενώσεις νιτριλίου προέρχονται επίσης από τη διαδικασία θέρμανσης αμιδίου παρουσία πεντοξειδίου του φωσφόρου. Μπορούμε επίσης να μειώσουμε τις πρωτοταγείς αμίνες υδρολύοντας το λίθιο σε καρβοξυλικά οξέα παρουσία βάσης ή οξέος ή αντιδρώντας υδρίδιο λιθίου αργιλίου.

Ιστορία των αμινών

Η πρώτη ένωση από την οικογένεια των νιτριλίων ήταν το υδροκυάνιο. Κατασκευάστηκε για πρώτη φορά από τον C. W. Scheele το 1782. Ο J. L. Gay-Lussac κατάφερε να παράγει το πολύ πτητικό και δηλητηριώδες καθαρό οξύ το 1811. Ο Justus von Liebig και ο Friedrich Wöhler το 1832 παρασκεύασαν ένα νιτρίλιο βενζοϊκού οξέος που ονομάζεται βενζονιτρίλιο. Ωστόσο, επειδή η απόδοση της σύνθεσης ήταν ελάχιστη, δεν μπορούσε να προταθεί δομή, ούτε να προσδιοριστούν οι χημικές και φυσικές ιδιότητες. Ο Théophile-Jules Pelouze, το 1833 κατασκεύασε προπιονιτρίλιο προτείνοντας να είναι είτε από υδροκυανικό οξύ είτε από αλκοόλ.

Η πρώτη μέθοδος με την οποία θα μπορούσε να αποδοθεί αρκετή ουσία της ένωσης για χημική έρευνα πραγματοποιήθηκε το 1843 από τον Hermann Fehling με θέρμανση βενζοϊκού αμμωνίου. Ο Fehling προσδιόρισε τη δομή της ένωσης συγκρίνοντας τα αποτελέσματα με ήδη γνωστά δεδομένα, δηλαδή μελετώντας τη θέρμανση του μυρμηκικού αμμωνίου για να δώσει υδροκυάνιο. Το όνομα «νιτρίλιο» επινοήθηκε από τον ίδιο για τη νεοσύστατη ένωση.

Σύνθεση αμινών

Οι κύριες τεχνικές που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή νιτριλίων όπως το φαινυλνιτριλίου και το αμινονιτριλίου στις βιομηχανίες είναι η υδροκυάνωση και η αμμοξείδωση. Στοιχειομετρικές ποσότητες αλάτων δεν παράγονται σε καμία από αυτές τις διαδικασίες, επομένως είναι αρκετά πράσινα.

Αμοξείδωση

Σε αυτή τη διαδικασία, λαμβάνει χώρα μερική οξείδωση ενός υδρογονάνθρακα παρουσία αμμωνίας. Αυτή η αντίδραση πραγματοποιείται σε μεγάλη κλίμακα για την παραγωγή ακρυλονιτριλίου.

CH3CH=CH2 + 3⁄2 O2 + NH3 → NCCH=CH2 + 3 H2O

Ένα παραπροϊόν που σχηματίζεται ως αποτέλεσμα του σχηματισμού ακρυλονιτριλίου είναι το ακετονιτρίλιο. Διάφορα παράγωγα φθαλονιτριλίου, ισοβουτυρονιτριλίου και βενζονιτριλίου παράγονται με αμμοξείδωση. Η διαδικασία της αμμοξείδωσης καταλύεται από τα οξείδια των μετάλλων και προχωρά μέσω των ιμινών.

Υδροκυάνωση

Η βιομηχανική μέθοδος με την οποία τα νιτρίλια παράγονται από αλκένια και υδροκυάνιο είναι η υδροκυάνωση. Στη διαδικασία απαιτούνται ομοιογενείς καταλύτες. Η παραγωγή αδιπονιτριλίου είναι ένα παράδειγμα υδροκυανοποίησης.

CH₂ =CH−CH=CH₂ + 2 HCN → NC(CH₂ )₄ CN

Από οργανικά αλογονίδια και κυανιούχα άλατα

Για παραγωγή εργαστηριακής κλίμακας, εκτελούνται ευρέως δύο αντιδράσεις μετάθεσης άλατος. Με τη διαδικασία της σύνθεσης νιτριλίου Kolbe, η πυρηνόφιλη αλειφατική υποκατάσταση των αλκυλαλογονιδίων λαμβάνει χώρα παρουσία κυανιδίων των μετάλλων των αλκαλίων. Με τη διαδικασία της σύνθεσης Rosenmund-von Braun, παράγονται αρυλο νιτρίλια.

Κυανοϋδρίνες

Οι κυανυδρίνες είναι ένας τύπος νιτριλίων που παράγονται στην αντίδραση κυανυδρίνης με την προσθήκη κυανιδίων αλκαλιμετάλλων σε αλδεΰδες. Δεδομένου ότι το οργανικό καρβονύλιο είναι μια πολική ένωση, δεν απαιτείται καταλύτης σε αυτή την αντίδραση, σε αντίθεση με την υδροκυανοποίηση αλκενίου. Όταν προστίθεται τριμεθυλοσιλυλοκυανίδιο, παράγονται ο-σιλυλοκυανυδρίνες. Εδώ απαιτείται καταλύτης. Η παρασκευή κυανοϋδρινών συμβαίνει επίσης σε αντιδράσεις κυανοϋδρίνης. Για παράδειγμα, το HCN κατασκευάζεται από ακετόνη κυανοϋδρίνη.

Αμιδική αφυδάτωση

• Από αλδεΰδες και οξίμες

Τα νιτρίλια παράγονται ευρέως στο εργαστήριο από αλδεΰδες μέσω αλδοξιμών. Οι αλδοξίμες παράγονται όταν λαμβάνει χώρα μια αντίδραση αλδεϋδών με άλατα υδροξυλαμίνης σε εξαιρετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτές οι ενώσεις δίνουν νιτρίλια κατά την αφυδάτωση λόγω απλής θέρμανσης. Διατίθεται μια ποικιλία αντιδραστηρίων για την κατάλυση αυτής της αντίδρασης, συμπεριλαμβανομένου του σουλφουρυλοχλωριδίου, της τριαιθυλαμίνης και των ζεόλιθων. Παρόμοιες αντιδράσεις υφίστανται και το υδροξυλαμινο-Ο-σουλφονικό οξύ.

• Σύνθεση σε ένα δοχείο από αλδεΰδη

Η αντίδραση Van Leusen μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση αμινών σε ειδικές περιπτώσεις. Εδώ χρησιμοποιούνται αποτελεσματικά βιοκαταλύτες όπως η αφυδατάση της αλδοξίμης.

Άλλες μέθοδοι σύνθεσης νιτριλίου

• Το κυανιούχο διαιθυλαργίλιο είναι η εμπορική πηγή για την ομάδα κυανιδίου. Μπορεί να κατασκευαστεί από HCN και τριμεθυλαλουμίνιο. Έχει επίσης χρησιμοποιηθεί σε πυρηνόφιλη προσθήκη σε κετόνες.
• Η βασική υδρόλυση των τριχλωρομεθυλαρυλκετιμινών δίνει αρωματικά νιτρίλια. Η αντίδραση είναι γνωστή ως σύνθεση Houben-Fischer.
• Η οξείδωση των πρωτοταγών αμινών δίνει επίσης νιτρίλια. Η χρήση τριχλωροϊσοκυανουρικού οξέος, υπερθειικού καλίου και ανοδικής ηλεκτροσύνθεσης εμπλέκονται συνήθως στη διαδικασία.
• Τα νιτρίλια παράγονται επίσης από αρυλοκαρβοξυλικά οξέα σε μια αντίδραση που ονομάζεται σύνθεση νιτριλίου Letts.

Εμφάνιση νιτριλίων

Τα νιτρίλια βρίσκονται φυσικά σε μια μεγάλη ποικιλία ζωικών και φυτικών πηγών. Περισσότεροι από 100 τύποι νιτριλίων που απαντώνται στη φύση έχουν εντοπιστεί από θαλάσσιες και χερσαίες πηγές. Αυτές οι ενώσεις βρίσκονται συνήθως σε κουκούτσια φρούτων και συγκεκριμένα στα αμύγδαλα. Αυτά παράγονται επίσης όταν μαγειρεύονται καλλιέργειες Brassica όπως τα λαχανάκια Βρυξελλών, το κουνουπίδι και το λάχανο. Αυτές οι καλλιέργειες παράγουν νιτρίλια μέσω της διαδικασίας της υδρόλυσης. Μια κυανοϋδρίνη που ονομάζεται μαντελονιτρίλιο παράγεται με την κατάποση αμυγδάλων. Αυτή η ένωση απελευθερώνει επίσης υδροκυάνιο και προκαλεί τοξικότητα κυανογόνου γλυκοσιδίου.

Επί του παρόντος, περισσότερα από τριάντα φαρμακευτικά προϊόντα που περιέχουν νιτρίλιο κυκλοφορούν στην αγορά για μια μεγάλη ποικιλία φαρμακευτικών ενδείξεων. Η ομάδα νιτριλίου σε αυτά τα παρασκευάσματα είναι ισχυρή, παραμένει αμεταβολισμένη και διέρχεται από το σώμα σε αμετάβλητη μορφή. Υπάρχουν διάφοροι τύποι φαρμακευτικών ουσιών που περιέχουν νιτρίλια. Για παράδειγμα, η βιλνταγλιπτίνη και η αναστροζόλη (χρησιμοποιούνται στη θεραπεία των καρκίνων του μαστού). Σε πολλές περιπτώσεις, το νιτρίλιο έχει την ίδια λειτουργικότητα με τα υποστρώματα, ενώ σε άλλες περιπτώσεις, το νιτρίλιο ενισχύει τη διαλυτότητα στο νερό ή μειώνει την ευαισθησία στο μεταβολισμό από το ήπαρ. Αρκετά φάρμακα περιέχουν μια λειτουργική ομάδα νιτριλίου.

Ιδιότητες

Ακολουθούν οι φυσικές και χημικές ιδιότητες των νιτριλίων:

Φυσικές ιδιότητες

• Τα νιτρίλια είναι άχρωμες ενώσεις που είναι στερεές ή υγρές σε θερμοκρασία δωματίου και έχουν μοναδικές οσμές.
• Τα σημεία βρασμού τους κυμαίνονται μεταξύ 82-118 °C.
• Τα νιτρίλια εμφανίζουν ισχυρές δυνάμεις διασποράς Van der Waals και επίσης κινήσεις διπόλου-διπόλου μεταξύ των μορίων.
• Επίσης, παρουσιάζουν υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και πολικότητα.
• Θεωρούνται εξαιρετικά διαλυτά στο νερό και η διαλυτότητα μειώνεται με το μήκος της αλυσίδας.

Χημικές ιδιότητες

Το νιτρίλιο υφίσταται αντιδράσεις με διάφορους τρόπους. Αυτά περιλαμβάνουν αλκυλίωση, αναγωγή και υδρόλυση. Εδώ καταλαβαίνετε όλες τις διαφορετικές ποικιλίες αντιδράσεων νιτριλίου με σαφή τρόπο, ειδικά την υδρόλυση τους. Διάφορα σύνολα αντιδράσεων παρουσιάζονται από τα νιτρίλια όπως συζητείται παρακάτω:

• Υδρόλυση:Τα νιτρίλια μπορούν να υδρολυθούν μόνο όταν υπάρχει ένα οξύ ή μια βάση. Τα καρβοξυλικά οξέα και τα καρβοξαμίδια παράγονται με υδρόλυση νιτριλίων αποτελεσματικά παρουσία μιας βάσης ή ενός οξέος.
• Μείωση:Η αναγωγή των νιτριλίων σε πρωτοταγείς ή τριτοταγείς αμίνες συμβαίνει όταν υποβάλλονται σε επεξεργασία με υδρίδιο λιθίου αργιλίου. Η διαδικασία της αναγωγής γίνεται παρουσία κάποιων καταλυτών.
• Αλκυλίωση:Ο σχηματισμός νιτριλίων συμβαίνει λόγω της αλκυλίωσης των νιτριλίων. Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης, όπως η ακυλίωση Friedel-Crafts, είναι άλλες αντιδράσεις.

Χρήσεις

Η χρήση νιτριλίων παρατηρείται σε διάφορες βιομηχανικές και ιατρικές διεργασίες όπως δίνεται παρακάτω

• Τα νιτρίλια χρησιμοποιούνται στην παραγωγή σφραγίδων, γαντιών νιτριλίου και εύκαμπτων σωλήνων καθώς παρουσιάζουν αντοχή στις χημικές ουσίες.
• Χρησιμοποιούνται ως αντιδιαβητικό φάρμακο που χρησιμοποιείται στη θεραπεία καρκίνων του μαστού.
• Η ένωση νιτριλίου γνωστή ως περικυαζίνη χρησιμοποιείται στη θεραπεία της εξάρτησης από τα οπιούχα ως αντιψυχωσικό.
• Αυτή η ένωση εμφανίζεται σε πολλές ζωικές και φυτικές πηγές.
• Χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές ανθεκτικών στα λάδια ουσιών και επίσης για χρήσεις σε χαμηλές θερμοκρασίες.
• Χρησιμοποιούνται επίσης σε υδραυλικά συστήματα, συστήματα αυτοκινήτων και στην κατασκευή εξαρτημάτων αεροσκαφών.
• Ακόμη και αυτά τα προϊόντα μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην παραγωγή αμινών.

Συμπέρασμα

Τα νιτρίλια όπως το φαινυλικό νιτρίλιο και το αμινονιτρίλιο και τα παράγωγά τους όπως το ισονιτρικό είναι σημαντικές ενώσεις στην οργανική χημεία. Οι χημικές τους αντιδράσεις έχουν ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Ελπίζουμε ότι αυτό το άρθρο θα σας βοηθήσει να αποκτήσετε μια θεμελιώδη κατανόηση αυτής της ομάδας ενώσεων, θα σας βοηθήσει να κατανοήσετε τη σημασία του νιτριλίου και θα σας δώσει τη δυνατότητα να απαντήσετε στις περισσότερες από τις ερωτήσεις που σχετίζονται με το θέμα.

Συχνές ερωτήσεις

Ε) Τι συμβαίνει όταν τα αμίδια αφυδατώνονται;

Α) Όταν τα πρωτογενή αμίδια αφυδατωθούν, το αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός νιτριλίων. Το θειονυλοχλωρίδιο και το πεντοξείδιο του φωσφόρου είναι τα κοινά αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται σε αυτή την αντίδραση. Σε μια παρόμοια αντίδραση, τα νιτρίλια παράγονται από δευτεροταγή αμίδια με τη διαδικασία της αποικοδόμησης του αμιδίου von Braun. Εδώ, λαμβάνει χώρα διάσπαση ενός δεσμού C-N.

Ε) Τι είναι η αντίδραση Sandmeyer;

Α) Στο εργαστήριο η παρασκευή των αρωματικών νιτριλίων γίνεται από την ανιλίνη ως πρώτη ύλη. Αυτό το παρασκεύασμα συμβαίνει μέσω ενώσεων διαζωνίου και ονομάζεται αντίδραση Sandmeyer. Για αυτή την αντίδραση απαιτούνται κυανίδια μετάλλων μεταπτώσεως.

Ε) Ποια είναι τα κύρια σημεία σχετικά με το νιτρίλιο;

Α) Το νιτρίλιο μπορεί να οριστεί ως μια οργανική χημική ουσία που περιέχει τη λειτουργική υπομονάδα ή ομάδα Cyano. Η δομή του νιτριλίου είναι CN- όπου υπάρχει τριπλός δεσμός μεταξύ των ατόμων άνθρακα και αζώτου. Ο τύπος του νιτριλίου σε γενικούς όρους είναι RCN, όπου το R αντιπροσωπεύει την οργανική ομάδα ή υπομονάδα.