Friedel-Crafts Ακυλίωση και Αλκυλίωση

Βασικές έννοιες

Σε αυτό το σεμινάριο σχετικά με τις αντιδράσεις αλκυλίωσης και ακυλίωσης Friedel-Crafts, θα μάθετε για τους σκοπούς και των δύο αντιδράσεων. Επιπλέον, θα μάθετε για τον τρόπο με τον οποίο η σταθεροποίηση συντονισμού επηρεάζει τον μηχανισμό αντίδρασης. Θα συζητήσουμε επίσης τις ομοιότητες και τις διαφορές μεταξύ της ακυλίωσης Friedel-Crafts και της αλκυλίωσης Friedel-Crafts.

Θέματα που καλύπτονται σε άλλα άρθρα

• Λειτουργική ομάδα καρβονυλίου
• Ηλεκτρόφιλα
• Δομές Lewis Dot
• Σταθερότητα ανθρακικού
• Δομές συντονισμού
• Αποχώρηση από τις ομάδες

Ιστορία των αντιδράσεων Friedel-Crafts

Το 1877, οι Charles Friedel και James M. Crafts δημοσίευσαν το «Sur une Nouvelle Méthode Générale de Synthèse d'Hydrocarbures, d'Acétones, etc.» ή «On a New Method to Synthesis Hydrocarbons, Acetones, κ.λπ.» που περιελάμβανε τα δύο Friedel. -Αντιδράσεις χειροτεχνίας – οι αντιδράσεις αλκυλίωσης και ακυλίωσης. Και τα δύο αποδείχθηκαν παραδείγματα ηλεκτρόφιλης αρωματικής υποκατάστασης.

Ακυλίωση Friedel-Crafts

Ο σκοπός της αντίδρασης ακυλίωσης Friedel-Crafts είναι η σύνθεση ενός μονοακυλιωμένου αρωματικού δακτυλίου. Αυτή η αντίδραση συμβαίνει όταν ένα χλωριούχο καρβοξυλικό οξύ (R-COCl) αντιδρά με έναν αρωματικό δακτύλιο παρουσία ενός οξέος Lewis, όπως το χλωριούχο αργίλιο (AlCl₃ ) ή χλωριούχο σίδηρο (FeCl₃ ). Αυτή η αντίδραση μπορεί να συμβεί μόνο όταν ο αρωματικός δακτύλιος δεν έχει υποκατασταθεί με ομάδες που έλκουν ηλεκτρόνια (που ονομάζονται επίσης μετα-κατευθυντικές ομάδες).

Για να κατανοήσουμε τον μηχανισμό της αντίδρασης ακυλίωσης Friedel-Crafts, ας χρησιμοποιήσουμε το βενζόλιο και το ακετυλοχλωρίδιο ως παραδείγματα υποστρωμάτων. Παρουσία ενός καταλύτη χλωριούχου αργιλίου, αυτές οι ενώσεις αντιδρούν για να σχηματίσουν ακετοφαινόνη.

Μηχανισμός ακυλίωσης Friedel-Crafts

Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης, επίσης, αποτελείται από δύο στάδια:τον σχηματισμό του κατιόντος ακυλίου, ακολουθούμενο από ακυλίωση.

Στο πρώτο βήμα, το χλώριο σχηματίζει ένα σύμπλοκο οξέος-βάσης Lewis με χλωριούχο αργίλιο, το οποίο στη συνέχεια δρα ως αποχωρούσα ομάδα. Αυτό σχηματίζει ένα σταθεροποιημένο σε συντονισμό κατιόν ακυλίου.

Κατά την ακυλίωση, το κατιόν ακυλίου αντιδρά με το βενζόλιο. Ένας π-δεσμός βενζολίου δρα ως πυρηνόφιλος, σχηματίζοντας έναν νέο δεσμό C-C με τον ηλεκτροφιλικό ακυλ άνθρακα. Για να σχηματίσετε εκ νέου τον αρωματικό διπλό δεσμό, AlCl₄ αφαιρεί το υδρογόνο (αποβολή β-υδριδίου). Αυτό αναγεννά τον καταλύτη χλωριούχου αλουμινίου και παράγει HCl.

Αλκυλίωση Friedel-Crafts

Ο σκοπός της αντίδρασης αλκυλίωσης Friedel-Crafts είναι η σύνθεση αρωματικών αλκανίων. Αυτή η αντίδραση συμβαίνει όταν ένα αλκυλοχλωρίδιο αντιδρά με έναν αρωματικό δακτύλιο παρουσία ενός οξέος Lewis, όπως το χλωριούχο αργίλιο (AlCl₃ ) ή χλωριούχο σίδηρο (FeCl₃ ). Λόγω του σχηματισμού καρβοκατιόντων, συμβαίνουν αναδιατάξεις για να διασφαλιστεί ο σχηματισμός ενός πιο σταθερού καρβοκατιόντος.

Για να κατανοήσουμε τον μηχανισμό της αντίδρασης αλκυλίωσης Friedel-Craft, ας χρησιμοποιήσουμε το βενζόλιο και το χλωριούχο n-προπύλιο ως παραδείγματα υποστρωμάτων. Παρουσία ενός καταλύτη χλωριούχου αργιλίου, αυτές οι ενώσεις αντιδρούν για να σχηματίσουν κουμένιο.

Μηχανισμός αλκυλίωσης Friedel-Crafts

Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης αποτελείται από δύο στάδια:το σχηματισμό του πιο σταθερού καρβοκατιόντος και μετά την αλκυλίωση.

Στο πρώτο βήμα, το χλώριο σχηματίζει ένα σύμπλοκο οξέος-βάσης Lewis με χλωριούχο αργίλιο, το οποίο στη συνέχεια δρα ως αποχωρούσα ομάδα. Αυτό σχηματίζει ένα καρβοκατιόν που υφίσταται μια μετατόπιση υδριδίου για να σχηματίσει ένα πιο σταθερό καρβοκατιόν.

Κατά τη διαδικασία της αλκυλίωσης, το καρβοκατιόν αντιδρά με το βενζόλιο. Ένας π-δεσμός βενζολίου δρα ως πυρηνόφιλος, σχηματίζοντας έναν νέο δεσμό C-C με το ηλεκτροφιλικό καρβοκατιόν. Για να σχηματίσετε εκ νέου τον αρωματικό διπλό δεσμό, AlCl₄ αφαιρεί το υδρογόνο (αποβολή β-υδριδίου). Αυτό αναγεννά τον καταλύτη χλωριούχου αλουμινίου και παράγει HCl.

Λόγω της αναδιάταξης, οι αντιδράσεις αλκυλίωσης Friedel-Craft έχουν κύρια και δευτερεύοντα προϊόντα. Το κύριο οργανικό προϊόν είναι το αποτέλεσμα της αναδιάταξης, που σχηματίζεται από το πιο σταθερό καρβοκατιόν. Δεν πραγματοποιείται αναδιάταξη στο σχηματισμό του δευτερεύοντος προϊόντος.

Σύγκριση αντιδράσεων ακυλίωσης και αλκυλίωσης Friedel-Crafts

Και οι δύο τύποι αντίδρασης Friedel-Crafts αποτυγχάνουν όταν υπάρχει μια ισχυρή ομάδα απόσυρσης ηλεκτρονίων. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι αρωματικοί π-δεσμοί απαιτούν έναν ορισμένο βαθμό πυκνότητας ηλεκτρονίων για να εμπλακούν σε μια πυρηνόφιλη επίθεση στο κατιόν ακυλ/αλκυλίου, την οποία δεν έχουν παρουσία μιας αποσυρόμενης ομάδας. Επομένως, ένας δακτύλιος μπορεί να ακυλιωθεί μόνο μία φορά, καθώς οι ομάδες ακυλίου αποσύρουν ηλεκτρόνια. Αυτό διαφέρει από την αντίδραση αλκυλίωσης, η οποία συχνά πολυαλκυώνει τον αρωματικό δακτύλιο. Επειδή οι αλκυλομάδες είναι δοτικές ηλεκτρονίων, τα προϊόντα των αντιδράσεων αλκυλίωσης Friedel-Crafts είναι γενικά καλύτερα υποστρώματα από το αρχικό υλικό.

Η αντίδραση ακυλίωσης δεν οδηγεί σε αναδιάταξη καρβοκατιόντος επειδή το κατιόν ακυλίου στην αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts είναι σταθεροποιημένο με συντονισμό. Αντίθετα, το κατιόν αλκυλίου στις αλκυλιώσεις Friedel-Crafts δεν είναι σταθεροποιημένο σε συντονισμό και θα αναδιαταχθεί εύκολα.

Προσδιορίστε το κύριο προϊόν

Απαντήσεις:

Περαιτέρω ανάγνωση

• Λειτουργική ομάδα καρβοξυλίου
• Η αντίδραση Wittig
• Williamson Ether Synthesis
• Τι είναι η ενθαλπία;