Η αντίδραση Cannizzaro

Η αντίδραση Cannizzaro είναι μια διεργασία οξειδοαναγωγής κατά την οποία μια αλδεΰδη χωρίς ενεργό υδρογόνο προχωρά υπό την επίδραση μιας ισχυρής βάσης. Η βανιλίνη, η βενζαλδεΰδη, η συριγγαλδεΰδη και η φορμαλδεΰδη είναι παραδείγματα αλδεΰδων χωρίς ενεργό υδρογόνο.

Η αντίδραση ξεκινά με μια πυρηνόφιλη ακυλική υποκατάσταση σε μια αλδεΰδη, ακολουθούμενη από ένα δεύτερο στάδιο στο οποίο η αποχωρούσα ομάδα επιτίθεται σε μια άλλη αλδεΰδη. Το υδροξείδιο προσβάλλει πρώτα ένα καρβονύλιο. Το τετραεδρικό ενδιάμεσο που προκύπτει τότε καταρρέει, αναμορφώνοντας το καρβονύλιο και στέλνοντας το υδρίδιο να επιτεθεί σε άλλο καρβονύλιο. Τα ιόντα οξέος και αλκοξειδίου ανταλλάσσουν ένα πρωτόνιο στην τελική φάση της αντίδρασης.

Ετερομεταλλικά αλκοξείδια

• Η βενζαλδεΰδη μετατράπηκε σε βενζοϊκό βενζύλιο όταν χρησιμοποιήθηκε αιθοξείδιο του νατρίου αντί για υδροξείδιο του νατρίου στην αντίδραση Cannizzaro.
• Ο Tischtchenko ανακάλυψε ότι τα αλκοξείδια του νατρίου μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή εστέρων από αλειφατικές και αρωματικές αλδεΰδες το 1906 και ότι με την επεξεργασία όλων των αλδεΰδων με Al, μπορεί να προκληθεί η αντίδραση Cannizzaro. Υπό αυτές τις συνθήκες, το οξύ και η αλκοόλη σχηματίζουν έναν εστέρα και η αντίδραση είναι γνωστή ως αντίδραση Tischtschenko.
• Το Al(OЕt)3 βοηθά στη συμπύκνωση μόνο δύο γραμμομορίων αλδεΰδων για το σχηματισμό απλών εστέρων σε όλες αυτές τις αντιδράσεις.
• Το Mg[Al(OЕt)4]2 είναι ένα ετεροδιμεταλλικό αιθοξείδιο που καταλύει τη συμπύκνωση τριών γραμμομορίων αλδεΰδων για τη δημιουργία τριμερικού εστέρα γλυκόλης.

Αλκοόλες και ακετόνες

• Παρουσία οξικού ανυδρίτη, το σύμπλεγμα Gd που υποστηρίζεται από AuNP βρέθηκε ότι είναι ένας εξαιρετικά αποτελεσματικός καταλύτης για την ακετυλίωση διαφορετικών αλκοολών και φαινόλης σε συνθήκες μικροκυμάτων.
• Υπό συνθήκες ακτινοβολίας μικροκυμάτων, ο σχεδόν πλήρης μετασχηματισμός επιτυγχάνεται σε 60 δευτερόλεπτα χρησιμοποιώντας 0,4 mol τοις εκατό RS-Au-L-Gd. Για την ανάπτυξη πλήρως αναπαραγώγιμων συνθετικών πρωτοκόλλων για τον μετασχηματισμό της αλδεΰδης σε καρβοξυλικό οξύ και αλκοόλες, περιγράφηκε η υποβοηθούμενη από μικροκύματα αντίδραση Cannizzaro.
• Όσον αφορά την ισχύ, τη θερμοκρασία και τη διάρκεια, οι αντιδράσεις βελτιστοποιήθηκαν. Οι αρωματικές, ετεροαρωματικές και αλειφατικές αλδεΰδες μπορούν να υποβληθούν σε επεξεργασία χρησιμοποιώντας αυτήν την τεχνική υποβοηθούμενη από μικροκύματα.

• Η φουρφουράλη, η θειοφανε-2-καρβαλδεΰδη, η πυριδινοκαρβοξαλδεΰδη και οι αρωματικές αλδεΰδες αντέδρασαν ακόμη και κάτω από ήπιες συνθήκες, αλλά τα παράγωγα 1-μεθυλ-πυρρολ-2-καρβοξαλδεΰδης και οι αλειφατικές αλδεΰδες απαιτούν μεγαλύτερο χρόνο αντίδρασης και περισσότερο χρόνο. li>

Αντιδράσεις Mixеd-Tischtschenko

• Σε αυτή τη μορφή, η βενζαλδεΰδη και η ισοβαλεραλδεΰδη ελήφθησαν ισοβαλερικός βενζυλεστέρας και βενζοϊκός ισοαμυλεστέρας και οξικός βενζυλεστέρας, οξικός αιθυλεστέρας και βενζοϊκός βενζυλεστέρας από βενζαλδεΰδη και ακεταλδεΰδη.
• Από τη βενζαλδεΰδη και την ισοβουτυραλδεΰδη, ο Orloff ανέφερε τη σύνθεση του ισοβουτυρικού βενζυλεστέρα και του βενζοϊκού ισοβουτυλεστέρα.
• Οι απαιτήσεις για την αντίδραση Cannizzaro ξεκινούν με μια πυρηνόφιλη ακυλική υποκατάσταση σε μια αλδεΰδη, ακολουθούμενη από ένα δεύτερο βήμα στο οποίο η ομάδα που αποχωρεί επιτίθεται σε μια άλλη αλδεΰδη. Το υδροξείδιο προσβάλλει πρώτα ένα καρβονύλιο. Το τετραεδρικό ενδιάμεσο που προκύπτει στη συνέχεια καταρρέει, αναμορφώνοντας το καρβονύλιο και στέλνοντας το υδρίδιο να επιτεθεί σε ένα άλλο καρβονύλιο. Τα ιόντα οξέος και αλκοξειδίου ανταλλάσσουν ένα πρωτόνιο στην τελευταία φάση της αντίδρασης.
• Ο μηχανισμός των συνδυασμένων αντιδράσεων Tischtschenko, από την άλλη πλευρά, είναι μάλλον περίπλοκος. Στην αντίδραση μεταξύ βενζαλδεΰδης και ν-βουτυραλδεΰδης, για παράδειγμα, οποιαδήποτε από τις καρβονυλικές ομάδες μπορεί να συντονιστεί με το αλκοξείδιο του αργιλίου.
• Στην πραγματικότητα, το ιόν άνθρακα που δημιουργείται στη βουτυραλδεΰδη είναι πιο ενεργό από το ιόν άνθρακα που σχηματίζεται στη βενζαλδεΰδη και η διαδικασία μπορεί να συνεχιστεί χρησιμοποιώντας το προηγούμενο είδος ιόντος άνθρακα.

Σύνθεση βενζαλακετόνης

• Για την παραγωγή βενζυλοακετόνης, πραγματοποιήθηκαν αντιδράσεις χωρίς διαλύτη με τη βοήθεια μικροκυμάτων στην ίδια αλδεΰδη με 1,5 ισοδύναμα NaOH.
• Για τη σύνθεση, οι ενώσεις συνδυάστηκαν σε σφραγισμένο σωλήνα αντίδρασης μικροκυμάτων και ακτινοβολήθηκαν για 10–30 λεπτά (5 W) στους 50°C με ανάδευση.
• Η σύνθεση του δεκανοϊκού 2,3-διυδροξυπροπυλεστέρα, χωρίς διαλύτη, υποβοηθούμενη από μικροκύματα, πραγματοποιήθηκε με εστεροποίηση δεκανοϊκού οξέος παρουσία δύο διαφορετικών παραγώγων γλυκερόλης, της γλυκιδόλης και της ανθρακικής γλυκερόλης, αντίστοιχα.
• Δεν είναι απροσδόκητο ότι η διασταυρούμενη αντίδραση Cannizzaro αποδίδει μόνο το ήμισυ της απαιτούμενης αλκοόλης και καρβοξυλικού οξέος υπό τις βέλτιστες συνθήκες. Ως αποτέλεσμα, η διασταυρούμενη αντίδραση Cannizzaro είναι ολοένα και πιο δημοφιλής. Ένα πιο πολύτιμο μόριο αναμιγνύεται με μια θυσιαζόμενη αλδεΰδη και η φορμαλδεΰδη χρησιμοποιείται ως αναγωγικό, οξειδώνοντάς το σε μυρμηκικό νάτριο.

α-αρυλ μηλονικά

• Τα α-αρυλ μηλονικά είναι σημαντικά ενδιάμεσα στη σύνθεση βενζοδιαζεπινών, ισοκινολινών και ικριωμάτων πυρρολοπυριδίνης - μεταξύ όλων των ετεροκυκλικών ενώσεων.
• Η προσέγγιση με τη βοήθεια μικροκυμάτων έχει χρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση α-αρυλ μηλονικών. Παρουσία ενός καταλυτικού αντιδραστήρα Cu(OTf)2, Cs2CO3 και 2-πικολινικού οξέος σε τολουόλιο, η σύζευξη των αρυλαλογονιδίων με μηλονικό διαιθυλεστέρα πραγματοποιήθηκε με επιτυχία σε σύντομο χρόνο αντίδρασης χρησιμοποιώντας ακτινοβολία μικροκυμάτων.
• Τα απαιτούμενα αρυλαλογονίδια (1 mmol), τριφλικός χαλκού (0,1 mmol), ανθρακικό καίσιο (3 mmol) και πικολινικό οξύ (0,2 mmol) συνδυάστηκαν σε αυτή τη διαδικασία, η οποία στη συνέχεια ξεπλύθηκε με αργό.
• Το μείγμα στη συνέχεια τοποθετήθηκε στο φούρνο μικροκυμάτων και ακτινοβολήθηκε για 30 λεπτά στους 90°C με άνυδρο τολουένιο και μηλονικό διεθυλεστέρα (2 mmol).
• Ο μηλονικός διαιθυλεστέρας αρυλιώνεται με υποκατεστημένο ιωδοβενζόλιο, π.χ. 2-ιωδοβενζοϊκό μεθύλιο, 2-ιωδοβενζοφεnonе, 2-ιωδο 4-μεθοξυβενζοφεnone και 2-ιωδοβενζονιτρίλιο.

Συμπέρασμα

Οι αλδεΰδες με άτομο(α) άλφα υδρογόνου υφίστανται αποπρωτονίωση, με αποτέλεσμα ενολικά και πιθανώς αντιδράσεις αλδόλης λόγω των πολύ αλκαλικών συνθηκών αντίδρασης. Η διαδικασία αποδίδει 50% αλκοόλ και 50% καρβοξυλικό οξύ υπό τις βέλτιστες συνθήκες. χρειάζονται δύο αλδεΰδες για να παραχθεί ένα οξύ και μία αλκοόλη. Στην αντίδραση διασταύρωσης Cannizzaro, μια θυσιαζόμενη αλδεΰδη χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με ένα πιο πολύτιμο mole για να δώσει ένα προϊόν, συνήθως το αλκοόλ. Αντί να χρησιμοποιείται το υδροξείδιο ως βάση, χρησιμοποιείται ένα αλκοξείδιο και το αποτέλεσμα είναι ένας εστέρας και όχι οι διακριτές αλκοολικές και καρβοξυλικές ομάδες.