Στοιχεία σπάνιων γαιών από ιζήματα πλούσια σε οξείδιο μαγγανίου:Μερικές νέες ενδείξεις εξαγωγής και διαχωρισμού
Όπως έγραψα σε ένα από τα προηγούμενα άρθρα μου, η βιομηχανία γίνεται όλο και πιο απαιτητική για πολλά μέταλλα.
Ο αντιληπτός κίνδυνος εφοδιασμού για βασικές πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη της πράσινης ενέργειας και άλλων τεχνολογιών αιχμής παρέχει το κίνητρο για τη διερεύνηση νέων πηγών αυτών των πρώτων υλών. Πολλά θεωρούνται κρίσιμα, δεδομένων των κινδύνων εφοδιασμού που ενέχει η γεωγραφική θέση, η οικονομική και πολιτική σταθερότητα των χωρών παραγωγής, οι περιορισμένες δυνατότητες υποκατάστασης και τα σημερινά χαμηλά επίπεδα ανακύκλωσης. Επί του παρόντος, είκοσι πρώτες ύλες αναφέρονται από την Ευρωπαϊκή Ένωση ως κρίσιμες ελλείψεις.
Μεταξύ αυτών των κρίσιμων στοιχείων, τα στοιχεία σπάνιων γαιών (REE) σχηματίζουν μια ομάδα δεκαπέντε στοιχείων (από La έως Lu στον περιοδικό πίνακα) απαραίτητα για εφαρμογές στον ενεργειακό τομέα χαμηλών εκπομπών άνθρακα (π.χ. μπαταρίες, μαγνήτες, φωτισμός χαμηλής ενέργειας, άνεμος τουρμπίνες), βιομηχανία (π.χ. κράματα, κατάλυση, διύλιση λαδιού) και άλλες τεχνολογίες (π.χ. λέιζερ, οπτικά). Περισσότερο από το 90% των REE που παράγονται παγκοσμίως τα τελευταία 20 χρόνια έχουν εξορυχθεί στην Κίνα - ένα σχεδόν μονοπώλιο που αντανακλά περιβαλλοντικές και οικονομικές πτυχές και όχι ανισόρροπη κατανομή πόρων σε ολόκληρο τον πλανήτη. Μεγάλα πρωτογενή κοιτάσματα έχουν εντοπιστεί εκτός Κίνας, συμπεριλαμβανομένων πολλών στις Ηνωμένες Πολιτείες, την Αυστραλία, ακόμη και στην Ευρώπη (συμπεριλαμβανομένης της Γροιλανδίας) (δείτε τον παρακάτω χάρτη).
Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη επεξεργασία για ορυκτά που φέρουν REE (π.χ. ξενοτίμη, μπαστοναζίτης και μοναζίτης) είναι η εκχύλιση με διαλύτη. Μια τέτοια υδρομεταλλουργική διαδικασία χρησιμοποιεί εκπλύσεις ισχυρού οξέος ή αλκαλίου (θειικό οξύ και υδροξείδιο του νατρίου) σε θερμοκρασίες 200–400°C. Αυτή η διαδικασία αναφέρεται συνήθως ως πυρόλυση. Παράγεται ένα υγρό έκπλυσης πλούσιο σε REE, συνήθως στην περιοχή από 1–40 gL−1 RE2O3, με μικρές ποσότητες ακαθαρσιών. Τα συνεκπλυμένα στοιχεία διαχωρίζονται περαιτέρω από τα REE με εκχύλιση με διαλύτη και ανταλλαγή ιόντων χρησιμοποιώντας επιλεκτική καθίζηση, με ανθρακικά ή οξαλικά, με ρύθμιση του pH.
Στη συνέχεια λαμβάνεται ένα μικτό οξείδιο RE με ψήσιμο ανθρακικών και οξαλικών προϊόντων. Αυτό το κράμα, γνωστό ως "mischmetal", είναι έτοιμο προς πώληση και αποστέλλεται σε ειδικά εργοστάσια. Ανάλογα με την απαιτούμενη τελική χρήση, το κράμα διαχωρίζεται περαιτέρω σε μεμονωμένα, υψηλής καθαρότητας οξείδια RE ή ανάγεται σε καθαρά μεταλλικά προϊόντα. Ο διαχωρισμός ενός τέτοιου μικτού προϊόντος σε μεμονωμένα στοιχεία είναι εγγενώς δύσκολος λόγω των πολύ όμοιων χημικών συμπεριφορών του REE. Υπάρχουν πολλές μέθοδοι για να γίνει ένας τέτοιος διαχωρισμός:επιλεκτική οξείδωση/αναγωγή, κλασματική κρυστάλλωση-καθίζηση και ανταλλαγή ιόντων. Ωστόσο, η χρήση εκχύλισης με διαλύτη με οργανοφωσφορικές ενώσεις (π.χ. EDPA, HDEHP, EHEHPA ή TBP) παραμένει η πιο αποτελεσματική μέθοδος. Τελικά, απαιτούνται πολλαπλές επαναλήψεις για την επίτευξη των μεμονωμένων οξειδίων σπάνιων γαιών υψηλής καθαρότητας (REO):αυτό καταναλώνει ενέργεια και υλικά.
Ένα άλλο ζήτημα που σχετίζεται με την παραγωγή REE είναι η διαχείριση των ραδιενεργών αποβλήτων. Πράγματι, οι περισσότερες πρωτογενείς μαγματικές αποθέσεις πλούσιες σε REE έχουν υψηλές συγκεντρώσεις ακτινιδών. Ο μοναζίτης, για παράδειγμα, μπορεί να περιέχει 4 έως 12% κ.β. θορίου (Th) και παρόλο που οι συγκεντρώσεις ουρανίου (U) είναι συνήθως χαμηλές, μπορεί να εμφανιστεί ανώμαλη περιεκτικότητα έως και 14% κ.β. Το ουράνιο και το Th συγκεντρώνονται και τα δύο κατά τη διάρκεια του εμπλουτισμού REE. Επιπλέον, τα απόβλητα της ουράς μπορεί να εμφανίζουν υψηλά επίπεδα ραδιενέργειας μετά την πυρόλυση. Η συμπαραγωγή ραδιενεργών στοιχείων είναι εφικτή για τα μεταλλεύματα υψηλότερης συγκέντρωσης U-Th, αν και με σημαντικό πρόσθετο κόστος. Αυτά τα ζητήματα έχουν οδηγήσει σε εξαιρετική ρύπανση στην Κίνα και τη Μαλαισία. Για πολλές εγκαταστάσεις, η βιομηχανική επεξεργασία ακολουθείται από δαπανηρή αποκατάσταση και διάθεση απορριμμάτων σε μακροχρόνια αποθήκευση. Οι σημαντικές συγκεντρώσεις ραδιενεργών στοιχείων αποτελούν σημαντικά οικονομικά μειονεκτήματα για κάθε νέο έργο εκμετάλλευσης REE.
Λαμβάνοντας υπόψη τα προβλήματα που σχετίζονται με τα αποθέματα REE που σχετίζονται με το μαγματικό και παρά την αφθονία τους, εναλλακτικές πηγές REE που αξιοποιούνται πιο εύκολα με απόβλητα χαμηλής ραδιενέργειας προσελκύουν την προσοχή παράλληλα με τις προσπάθειες για αύξηση της ανακύκλωσης REE από σκραπ ή καταναλωτικά προϊόντα στο τέλος του κύκλου ζωής τους. Η αφθονία των μαγνητών νεοδυμίου-σιδήρου-βορίου (NdFeB) σε κινητά τηλέφωνα, σκληρούς δίσκους και ανεμογεννήτριες αποτελούν τον κύριο στόχο για την ανακύκλωση, με πολλά υποσχόμενα αποτελέσματα για την ανάκτηση Nd να εμφανίζονται στο εργαστήριο.
Επιπλέον, η ανάπτυξη της παραγωγής REE από βιομηχανικά απόβλητα ή υποπροϊόντα όπως η κόκκινη λάσπη και τα υπολείμματα άνθρακα έχει προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον. Αυτοί οι σχηματισμοί περιέχουν ορυκτά που φέρουν REE και/ή προσροφημένα REE που μεταφέρονται στα απόβλητα κατά την αρχική επεξεργασία του μεταλλεύματος. Αυτά τα απόβλητα αποτελούν πόρο χαμηλής ποιότητας με οικονομικά σημαντική χωρητικότητα λόγω της εξέχουσας θέσης και της εξάπλωσης των βιομηχανιών άνθρακα και αλουμινίου. Άλλες εναλλακτικές πηγές - συμπεριλαμβανομένων των κοιτασμάτων στον πυθμένα της θάλασσας, όπως τα οζίδια σιδηρομαγγανίου, οι υδρογονικοί φλοιοί και οι θαλάσσιες άργιλοι - μπορεί να έχουν σημαντικές συγκεντρώσεις REE (Josso et al., 2017). Αν και παρουσιάζουν επιστημονικό ενδιαφέρον, η σχετική απρόσιτη χρήση τους και η ανάγκη για προηγμένες τεχνολογίες εξόρυξης καθιστούν πρόκληση την οικονομική τους εκμετάλλευση.
Ως προσέγγιση για την καθιέρωση μεθόδων εξαγωγής REE από τέτοιους θαλάσσιους σχηματισμούς, διερευνήθηκαν υποεναέρια ισοδύναμα αυτών των κοιτασμάτων που διατηρούνται σε οφιόλιθους (δηλαδή φέτες αρχαίου ωκεάνιου φλοιού που υπάρχουν τώρα στη στεριά που παρέχουν ευκολία πρόσβασης και δειγματοληψίας). Για την επίτευξη αυτού του στόχου επιλέχθηκαν τα μεταλλοφόρα ιζήματα από σιδηρομαγγάνιο του οφιόλιθου Τροόδους (Κύπρος), γνωστά και ως umbers (δηλαδή μια φυσική καφέ ή κοκκινοκαφέ χρωστική ουσία της γης που περιέχει οξείδιο του σιδήρου και οξείδιο του μαγγανίου). Αυτά τα κοιτάσματα αντιπροσωπεύουν ένα άμεσο ανάλογο των πραγματικών ωκεανικών μεταλλοφόρων ιζημάτων που σχηματίζονται στην περιοχή των υδροθερμικών αεραγωγών και έχουν χρησιμοποιηθεί για χρωματικές χρωστικές για εκατοντάδες χρόνια. Ωστόσο, η επεξεργασία αυτών των κοιτασμάτων ως πιθανών πηγών REE δεν έχει τεκμηριωθεί ποτέ.
Διερευνήθηκε η πιθανή ανάκτηση REE από άμβυρα, ως ανάλογο με πολυάριθμα κοιτάσματα που βασίζονται σε οξείδια που βρέθηκαν στην ξηρά (Josso et al., 2018). Ενδέχεται να παρέχει μια εναλλακτική λύση σε καταθέσεις REE που σχετίζονται με το μαγματικό και κυριαρχούν επί του παρόντος στην παγκόσμια αλυσίδα εφοδιασμού. Επομένως, διερευνήθηκε η επίδραση διαφόρων κινητικών παραμέτρων. Ελέγχθηκε επίσης η αποτελεσματικότητα της κατακρήμνισης οξαλικών για την επιλεκτική εκχύλιση REE χαμηλής συγκέντρωσης από άλλες ακαθαρσίες που υπάρχουν στο υγρό έκπλυσης μέσω πειραμάτων που εξαρτώνται από το pH και γεωχημικών μοντέλων.
Τα στοιχεία σπάνιων γαιών μπορούν να εξαχθούν αποτελεσματικά από άμβρα μέσω απλής έκπλυσης και επιλεκτική κατακρήμνιση χωρίς συσσώρευση ραδιενεργών παραπροϊόντων.
Τα αχύρια αποτελούνται κυρίως από άμορφα οξείδια Fe και Mn με δευτερεύοντα γαιθίτη, χαλαζία και ζεόλιθους και περιέχουν 350–500 mg/kg REE, 200 φορές χαμηλότερα από πολλά από τα κύρια ορυκτά πηγής REE. Για να αντισταθμιστούν οι σχετικά χαμηλές ποιότητες, αναπτύχθηκε μια οικονομικά αποδοτική διαδικασία εκχύλισης που χρησιμοποιεί μια ασθενή συγκέντρωση ρευστοποιητικού (0,1–1,5mol/L) και σύντομους χρόνους αντίδρασης (5 λεπτά έως 11 ώρες). Τα όξινα διαλύματα ανακτούν το 70–85% της αρχικής περιεκτικότητας σε REE δείγματος, ακόμη και στους 20°C. Αντίθετα, η εκχύλιση με χρήση ιοντικών διαλυμάτων άλατος νατρίου και θειικού αμμωνίου αποδείχθηκε αναποτελεσματική. Οι ανακτήσεις οξέων REE αυξήθηκαν κατά σχεδόν 10% στους 70°C και η χρήση διαφορετικών οξέων (χλωριδρικό, νιτρικό ή θειικό) απέδωσε συγκρίσιμα αποτελέσματα. Οι κύριες ακαθαρσίες στα στραγγίσματα περιλαμβάνουν ασβέστιο και νάτριο ακόμη και στην ασθενέστερη συγκέντρωση οξέος (0,1mol/L). Ωστόσο, μια μέθοδος έκπλυσης δύο σταδίων μειώνει σημαντικά τις συγκεντρώσεις των ακαθαρσιών στο πλούσιο σε REE υγρό, αν και οι απώλειες REE πλησίαζαν το 20%. Ο καθαρισμός του υγρού έκπλυσης μέσω επιλεκτικής κατακρήμνισης REE ως οξαλικό είναι εξαιρετικά αποτελεσματικός, αν και εξαρτάται από το pH.
Με τη μέγιστη κατακρήμνιση REE (96 έως 99%) να εμφανίζεται μεταξύ pH 1 και pH 2, η ακριβής ρύθμιση του pH επιτρέπει τον διαχωρισμό REE από άλλες ακαθαρσίες που καθιζάνουν (π.χ. ασβέστιο). Η μέγιστη καθαρότητα του ιζήματος επιτεύχθηκε σε ρΗ 1,1 (> 65%). Ισχυρή και συνεπής κλασμάτωση κατά μήκος της σειράς REE που παρατηρήθηκε κατά τη διάρκεια των πειραμάτων κατακρήμνισης έχει εξηγηθεί επιτυχώς χρησιμοποιώντας μοντελοποίηση ειδών (με το λογισμικό PHREEQC που αναπτύχθηκε από την USGS). Η πρόσληψη στοιχείων σπανίων γαιών από το οξαλικό στα πειράματα ακολουθεί πιστά την κατανομή σε σχήμα καμπάνας της σταθεράς σταθερότητας των στερεών συμπλεγμάτων REE-οξαλικού, αναπαράγοντας τις τάσεις κλασμάτωσης που παρατηρούνται σε pH<1,1. Επιπλέον, η μοντελοποίηση δείχνει ότι σε ισοδύναμες συγκεντρώσεις REE στο διάλυμα, το οξαλικό κατακρημνίζει κλασματώδη REE με την ακόλουθη σειρά:μεσαία REE (από Sm έως Tb)>ελαφρύ REE (από La έως Nd) ≫βαρύ REE (από Dy έως Lu), συνεκτικά με σταθερές κατανομές σταθερότητας REE-οξαλικού. Τελικά, η συνδυασμένη διαδικασία έκπλυσης και η επιλεκτική κατακρήμνιση οξαλικών παράγουν έναν συνολικό συντελεστή εμπλουτισμού που κυμαίνεται μεταξύ 1.400 και 2.400 για REE, από το δείγμα έως το οξαλικό ίζημα, σε μια απλή διαδικασία δύο σταδίων που τελικά σχηματίζει ένα υψηλής καθαρότητας τελικό προϊόν μικτού REE.
Αναφορές:
- Charles, N., Tuduri, J., Guyonnet, D., Melleton, J., Pourret, O., 2013. Στοιχεία σπάνιων γαιών στην Ευρώπη και τη Γροιλανδία:Ένα γεωλογικό δυναμικό; Μια επισκόπηση. Στο:Jonsson Eea (Editor), Proceedings of the 12th SGA Biennial Meeting, Uppsala, Sweden, σελ. 1698-1701.
- Josso, P., Pelleter, E., Pourret, O., Fouquet, Y., Etoubleau, J., Cheron, S., Bollinger, C., 2017. Ένα νέο σχήμα διάκρισης για τα ωκεάνια κοιτάσματα σιδηρομαγγανίου χρησιμοποιώντας υψηλή δύναμη πεδίου και στοιχεία σπάνιων γαιών. Ore Geology Reviews, 87:3-15. doi:https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2016.09.003.
- Josso, P., Roberts, S., Teagle, D.A.H., Pourret, O., Herrington, R., Ponce de Leon Albarran, C., 2018. Εξαγωγή και διαχωρισμός στοιχείων σπάνιων γαιών από υδροθερμικά μεταλλοφόρα ιζήματα. Minerals Engineering, 118:106-121. doi:https://doi.org/10.1016/j.mineng.2017.12.014.
