Όταν το ροκ συναντά τη ζωή
Όλα ξεκίνησαν το 2005 κατά τη διάρκεια ενός ταξιδιού στις Ηνωμένες Πολιτείες, όπου πήγα σε ένα διάσημο συνέδριο γεωχημείας (Goldschmidt Conference, Moscow, Idaho). Τις επόμενες εβδομάδες διέσχισα τα Βραχώδη Όρη και επισκέφτηκα πολλά εθνικά πάρκα, συμπεριλαμβανομένου του Yellowstone Park.
Από τα πολλά γεωλογικά, γεωθερμικά και ηφαιστειακά ενδιαφέροντα στο Εθνικό Πάρκο Yellowstone και έξω από την άγρια ζωή (συμπεριλαμβανομένων μερικών απίστευτων φωτογραφιών βίσωνας), με έχουν γοητεύσει οι θερμές πηγές και οι σχετικοί θερμόφιλοι οργανισμοί, όπως αυτή η φωτογραφία της πισίνας Morning Glory , βόρεια του Old Faithful Geyser (Εικόνα 1). Τα πορτοκαλί και κίτρινα βακτήρια ευδοκιμούν σε ψυχρότερα νερά εκκρίνοντας σιδεροφόρες (ή μεταλλοφόρα) ευνοώντας την καθίζηση οξειδίων του σιδήρου (Fe) και του μαγγανίου (Mn), ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες βρίσκουμε μπλε ή πράσινα βακτήρια. Τα βακτήρια αναπτύσσονται μαζικά όταν πέφτει η θερμοκρασία των θερμών πηγών.
Τα σιδεροφόρα ή μεταλλοφόρα είναι χηλικά μόρια σιδήρου που παράγονται από μικροοργανισμούς όταν οι ενδοκυτταρικές συγκεντρώσεις σιδήρου είναι χαμηλές, γεγονός που τους επιτρέπει να «αντλούν» τον απαραίτητο σίδηρο για την ανάπτυξή τους από το περιβάλλον. Αυτά τα μόρια χαμηλού μοριακού βάρους έχουν πολύ ισχυρή συγγένεια με τον τρισθενή σίδηρο Fe(III) και είναι ικανά να σχηματίζουν σύμπλοκα [siderophore-Fe(III)] που θα εσωτερικεύουν τον σίδηρο που είναι απαραίτητος για τη λειτουργία του κυττάρου.
Γενικά, τα σιδεροφόρα ταξινομούνται ανάλογα με τις λειτουργικές τους ομάδες ως κατεχολικά, υδροξαμικά και υδροξυκαρβοξυλικά. Άλλες τροποποιήσεις δομικών, χημικών και λειτουργικών ομάδων έχουν επίσης παρατηρηθεί. Οι λειτουργικές ομάδες συμμετέχουν στη διαδικασία χηλίωσης σιδήρου όταν σχηματίζεται το σύμπλοκο [σιδεροφόρη-Fe(III)]. Τα οξόφιλα, αλκαλόφιλα, αλόφιλα, θερμόφιλα, ψυχόφιλα, πιεζόφιλα και ακραιόφιλα έχουν ιδιαίτερες απαιτήσεις σε σίδηρο ανάλογα με τις περιβαλλοντικές συνθήκες στις οποίες αναπτύσσονται.
Το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας που ασχολείται με την παραγωγή σιδεροφόρων από ακραιόφιλα βασίζεται στη συγκέντρωση σιδεροφόρων και/ή σε γονιδιωματικές μελέτες που καθορίζουν την παρουσία γονιδίων σύνθεσης και μεταφοράς σιδεροφόρων. Οι σιδεροφόρες που παράγονται από ακραία φιλόφιλα είναι ελάχιστα γνωστές και απομένουν πολλά να γίνουν για να διαλευκανθούν οι χημικές δομές και ο ρόλος τους στην επιβίωση των μικροοργανισμών και στους κύκλους των μετάλλων σε ακραία περιβάλλοντα.
Σε αυτό το πλαίσιο, πραγματοποιήσαμε με συναδέλφους από το Πανεπιστήμιο Jacobs στη Βρέμη της Γερμανίας (υπό τη διεύθυνση του Michael Bau), πειράματα ρόφησης και μοντελοποίησης στοιχείων σπάνιων γαιών σε οξείδια μαγγανίου παρουσία μιας βιογενούς ένωσης δεσφεριοξαμίνης Β τύπου (DFOB). ). Αυτή η ένωση ανήκει στην ομάδα των ειδικών για μέταλλο οργανικών προσδεμάτων που συνήθως ονομάζονται σιδεροφόρες που μόλις περιέγραψα εν συντομία παραπάνω. Αυτά τα οργανικά μόρια χαμηλού μοριακού βάρους συντίθενται από βακτήρια και φυτά σε οξειδωμένα περιβάλλοντα για να αντιμετωπίσουν την ανεπάρκεια σιδήρου του μέσου. Στα οξειδωμένα συστήματα, ο σίδηρος υπάρχει στην τρισθενή του μορφή και, ως εκ τούτου, στερεώνεται αμέσως σε αδιάλυτες δομές οξυϋδροξειδίου και έτσι απομακρύνεται από το υδατικό διάλυμα.
Επομένως, υπό τις σύγχρονες ατμοσφαιρικές συνθήκες, το βασικό θρεπτικό συστατικό Fe δεν είναι διαθέσιμο στους οργανισμούς και οι σιδεροφόροι απεκκρίνονται από φυτά, μικρόβια και μύκητες για να διευκολύνουν τη διάλυση των οξειδίων του σιδήρου. Ωστόσο, πρόσφατα αποδείχθηκε ότι οι σιδεροφόρες όχι μόνο σχηματίζουν πολύ σταθερά σύμπλοκα με τον Fe (III), αλλά και σημαντικά σύνθετα άλλα πολυσθενή ιόντα μετάλλων, μερικά από τα οποία θεωρούνται τοξικά σε υψηλότερες συγκεντρώσεις αλλά είναι απαραίτητα θρεπτικά συστατικά σε ίχνη συγκεντρώσεων. Αρκετές μελέτες έχουν δείξει ότι η χηλίωση μετάλλων με σιδεροφόρες μειώνει την πρόσληψη μετάλλων από βακτήρια, μύκητες και φυτά, ενώ οι σιδεροφόρες παίζουν ζωτικό ρόλο στην αποτοξίνωση των μετάλλων.
Απουσία σιδεροφόρων, το τρισθενές Ce οξειδώνεται επιφανειακά σε Ce(IV) κατά τη διάρκεια της ρόφησης σε οξείδια του Mn (υδρο). Τέτοια ιζήματα Mn συχνά εμφανίζουν θετικές ανωμαλίες Ce, ενώ τα διαλύματα περιβάλλοντος εμφανίζουν αρνητικές. Ωστόσο, η σάρωση REE παρουσία DFOB παράγει αρνητικές ανωμαλίες Ce στα (υδρο)οξείδια Mn και μια ευδιάκριτη και χαρακτηριστική θετική ανωμαλία Ce στο διάλυμα που φέρει σιδερόφορο. Επιπλέον, το βαρύ REE (Tb έως Lu) παραμένει επίσης στο διάλυμα, δημιουργώντας υπολειμματικά διαλύματα ισχυρά εμπλουτισμένα με Ce και HREE κατά τη διάρκεια της σάρωσης των REE σε οξείδια Mn (υδρο). Αυτή η διαδικασία διαχωρίζει αποτελεσματικά το φως REE (La σε Gd, εξαιρουμένου του Ce) από το HREE. Αυτή η προτιμώμενη κατανομή του Ce στην υπολειμματική υδατική φάση έχει περιγραφεί στη βιβλιογραφία για τα φυσικά (υδρο)οξείδια του Mn, αλλά ο μηχανισμός για αυτό είναι ακόμα ασαφής.
Τα πειραματικά μας αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι οι βιογενείς οργανικοί συνδέτες όπως οι σιδεροφόρες που σχηματίζουν πολύ ισχυρά υδατικά σύμπλοκα με το Ce μπορεί να παράγουν διαλύματα με θετικές ανωμαλίες Ce και ορυκτά (υδρ)οξειδίου του Mn με αρνητικές ανωμαλίες Ce, περιπλέκοντας τη χρήση των ανωμαλιών Ce ως υποκατάστατων παλαιοορέντοξ.
Αυτά τα ευρήματα περιγράφονται στο άρθρο με τίτλο Αρνητικές ανωμαλίες δημητρίου σε ιζήματα μαγγανίου (υδρ)οξειδίου λόγω οξείδωσης δημητρίου παρουσία διαλυμένων σιδροφόρων, που δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο περιοδικό Geochimica and Cosmochimica Acta . Αυτή η εργασία διεξήχθη από τους Dennis Kraemer, Nathalie Tepe και Michael Bau από το Jacobs University Bremen και Olivier Pourret από το UniLaSalle.
Αναφορά:
- Kraemer, D.; Tepe, Ν.; Pourret, Ο.; Bau, Μ., Αρνητικές ανωμαλίες δημητρίου σε ιζήματα (υδρ)οξειδίου του μαγγανίου λόγω οξείδωσης δημητρίου παρουσία διαλυμένων σιδεροφόρων. Geochimica et Cosmochimica Acta 2017, 196 , 197-208.
