Νανοσωματίδια αργύρου στα φυσικά νερά:Μόνο οι άνθρωποι φταίνε;

Η νανοτεχνολογία είναι μια ταχέως αναπτυσσόμενη τεχνολογία στην εποχή μας. Τα νανοσωματίδια είναι πολύ μικρά αντικείμενα με διάμετρο που κυμαίνεται από 1 έως 100 nm, όπου 1 nm είναι ίσο με ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου (10 m). Συγκριτικά, το μέγεθος των νανοσωματιδίων μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ του μεγέθους των απλών μορίων και των πολύπλοκων ιών.

Τα νανοσωματίδια αργύρου (AgNPs) παρέχουν αντιμικροβιακά οφέλη και επομένως υπάρχουν σε ένα ευρύ φάσμα καταναλωτικών προϊόντων - για παράδειγμα, υφάσματα για λειτουργικά ρούχα, ιατρικές εφαρμογές όπως επιδέσμους και χειρουργικά εργαλεία, καλλυντικά και συστήματα αποθήκευσης τροφίμων. Η χρήση και η τελική απόρριψη αυτών των προϊόντων οδηγεί αναπόφευκτα σε απελευθέρωση AgNPs στο περιβάλλον. Οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων (WWTPs) χρησιμεύουν ως ένα είδος λεκάνης, συλλέγοντας AgNP και διανέμοντας τους μέσω των λυμάτων WWTP μέσα σε φυσικά νερά όπως ποτάμια και λίμνες. Αν και τα WWTP διατηρούν περισσότερο από το 95% όλων των AgNP που υπάρχουν στις εισροές, τα ίχνη AgNP υπάρχουν στα περιβαλλοντικά ύδατα.

Η ανίχνευση, ο χαρακτηρισμός και ο ποσοτικός προσδιορισμός αυτών των νανοϋλικών στο νερό ποταμών και λιμνών αποτελούν σημαντικές προκλήσεις για τους αναλυτικούς χημικούς μέχρι στιγμής, καθώς τα AgNPs είναι ενσωματωμένα σε μια σύνθετη περιβαλλοντική μήτρα πραγματικών υδάτινων σωμάτων και συνυπάρχουν με διαλυμένα είδη Ag σε εξαιρετικά χαμηλές συγκεντρώσεις λίγων νανογραμμαρίων. (10 γραμμάρια) ανά λίτρο. Η ομάδα εργασίας γύρω από τον καθηγητή Dr. Michael Schuster στο Τεχνικό Πανεπιστήμιο του Μονάχου (Γερμανία) ανέπτυξε μια μέθοδο εξαγωγής, ποσοτικού προσδιορισμού και χαρακτηρισμού AgNPs σε συγκεντρώσεις που σχετίζονται με το περιβάλλον (λίγα ng L) στα λύματα, τα ποτάμια και το νερό της λίμνης. πρώτη φορά. Χρησιμοποιώντας το λεγόμενο Cloud Point Extraction (CPE), τα AgNPs είναι είδη που εκχυλίζονται επιλεκτικά από υδατικά δείγματα σε σταγονίδια επιφανειοδραστικής ουσίας, διαχωρίζονται ταυτόχρονα από τα διαλυμένα είδη αργύρου και τα περισσότερα συστατικά της μήτρας και εμπλουτίζονται με συντελεστή περίπου 100. Μόνο μετά από αυτό το είδος της εξαγωγής είναι AgNP μετρήσιμα σε πραγματικά δείγματα νερού μέσω φασματομετρίας μάζας ή φασματομετρίας ατομικής απορρόφησης.

Στην πρώτη επόμενη μελέτη, οι συγγραφείς αναζητούσαν AgNPs στον ποταμό Isar:Αυτός ο ποταμός πηγάζει από τις αυστριακές Άλπεις, μετά περνάει περισσότερες αγροτικές περιοχές στη Γερμανία πριν φτάσει στη μητροπολιτική περιοχή του Μονάχου και τελικά συναντά πολλές άλλες μικρότερες πόλεις μέχρι εκβολή στον ποταμό Δούναβη. Η δειγματοληψία του ποταμού Isar έγινε σε ολόκληρη την εμβέλειά του, σχεδόν 300 km, ενώ η μελέτη διερεύνησε σε ποιο βαθμό οι WWTPs επηρεάζουν την εμφάνιση AgNPs σε φυσικά υδάτινα σώματα. Στα ανάντη τμήματα του ποταμού, κανένα AgNP δεν μπορούσε να ανιχνευθεί πέρα ​​από το όριο ανίχνευσης της μεθόδου των 0,2 ng L - σε αντίθεση με τα κατάντη τμήματα πίσω από το Μόναχο. Εδώ, η συγκέντρωση AgNP έφτασε έως και 10 ng L στις τοποθεσίες δειγματοληψίας ακριβώς δίπλα σε ένα σημείο απόρριψης WWTP. Ακόμη και αυτές οι κορυφές φορτίου απέχουν πολύ από το να είναι επιβλαβείς για την υγεία ή το περιβάλλον συγκεντρώσεις.

Ωστόσο, οι συγκεντρώσεις AgNP αραιώθηκαν γρήγορα σε ένα σταθερό επίπεδο 1-2 ng L εντός της εμβέλειας του ποταμού. Κατά συνέπεια, οι συγγραφείς κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι τα AgNPs που υπάρχουν στον ποταμό Isar είναι σαφώς ανθρωπογενούς προέλευσης και μπορούν να αποδοθούν στην απόρριψη WWTP. Ερευνώντας AgNPs σε λίμνες με και χωρίς καμία ανθρωπογενή επίδραση, οι συγγραφείς βρήκαν μια περίεργη παρατήρηση:ακόμη και λίμνες χωρίς ανθρωπογενείς επιρροές περιείχαν ανιχνεύσιμα ίχνη (0,5-1 ng L) AgNPs. Υπάρχει κάποιο είδος γεωγονικού υποβάθρου για τα AgNPs στο περιβάλλον;

Ως εκ τούτου, οι συγγραφείς διεξήγαγαν μια άλλη μελέτη, εστιάζοντας σε δύο λίμνες στη Νότια Γερμανία:τη λίμνη Waginger See, μια ευτροφική λίμνη, και τη λίμνη Königssee, μια από τις πιο ολιγοτροφικές λίμνες που υπάρχουν στη Γερμανία. Και οι δύο λίμνες προστατεύονται από ανθρωπογενείς επιρροές από συστήματα δακτυλίου αποχέτευσης. Για πρώτη φορά, ο φυσικός σχηματισμός AgNPs μπορούσε να μελετηθεί σε αυτήν την επιτόπια έρευνα. Και οι δύο λίμνες περιείχαν συγκρίσιμες ποσότητες ολικού αργύρου (μονοψήφιο εύρος ng L), που πιθανώς αποδίδεται σε γεωγενή ίχνη, ενώ AgNPs μπορούσαν να βρεθούν μόνο στην ευτροφική λίμνη που περιέχει σημαντικές ποσότητες φυσικής οργανικής ύλης (NOM). Στην επιφάνεια αυτής της λίμνης, περίπου το 40% του συνολικού αργύρου (5,7 ng L) υπήρχε σε νανοσωματιδιακή μορφή.

Για να τεκμηριωθεί το συμπέρασμα ότι το NOM είναι ικανό να αναγάγει το Ag(I) σε νανοσωματίδια, διεξήχθησαν πρόσθετα εργαστηριακά πειράματα με συγκεντρώσεις Ag(I) που σχετίζονται με τη φύση αναμεμειγμένα με 5 mg L NOM - το περιεχόμενο NOM της ευτροφικής λίμνης -. Οι μετρήσεις αποκάλυψαν ότι τα AgNPs σχηματίζονται από διαλυμένα είδη υπό την επίδραση του NOM. Μετά από χρόνο επώασης 24 ωρών για 50 ng L Ag(I) και 5 mg L NOM, το 46% του αρχικά χρησιμοποιημένου διαλυμένου αργύρου μετατράπηκε σε νανοσωματίδια. Το μέγεθος των σωματιδίων (περίπου 20 nm) αυξήθηκε με την αύξηση του χρόνου αντίδρασης, δείχνοντας ότι η ωρίμανση Ostwald συμβαίνει ακόμη και σε τόσο χαμηλές συγκεντρώσεις. Στην περίπτωση του συνυπάρχοντος σουλφιδίου, οι κατανομές μεγέθους σωματιδίων για τα σχηματισμένα AgNPs ήταν μικρότερες και στενότερες.

Οι μελέτες που παρουσιάστηκαν χρηματοδοτήθηκαν από το Υπουργείο Περιβάλλοντος και Προστασίας των Καταναλωτών της Βαυαρίας. Δείχνουν ότι τα AgNPs είναι μετρήσιμα στο νερό των ποταμών σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (ng L), που αποδίδονται κυρίως σε ανθρωπογενείς πηγές όπως τα λύματα WWTP. Ωστόσο, λεπτομερείς έρευνες των AgNPs σε λίμνες σε συνδυασμό με εργαστηριακά πειράματα που μιμούνται τις περιβαλλοντικές συνθήκες αποκάλυψαν ότι τα AgNPs είναι επίσης γεωγονικής προέλευσης και μπορεί να υπήρχαν για μεγάλο χρονικό διάστημα, ακόμη και πριν η ανθρωπότητα χρησιμοποιήσει σκόπιμα και διευκολύνει τη νανοτεχνολογία.

Με βάση τις τρέχουσες μετρήσεις, τα AgNPs στο περιβάλλον δεν ενέχουν κανένα κίνδυνο για την υγεία του ανθρώπου ή του περιβάλλοντος λόγω των εξαιρετικά χαμηλών συγκεντρώσεών τους. Ωστόσο, οι συγκεντρώσεις AgNP θα πρέπει να παρακολουθούνται σταθερά στο μέλλον, ειδικά όσον αφορά την ακόμη αυξανόμενη σημασία και τις αυξανόμενες ποσότητες παραγωγής νανοσωματιδίων.

Αυτά τα ευρήματα περιγράφονται στο άρθρο με τίτλο Νέες γνώσεις για τον σχηματισμό νανοσωματιδίων με βάση το άργυρο υπό φυσικές και ημιφυσικές συνθήκες, που δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο περιοδικό Water Research. Αυτή η εργασία διεξήχθη από τους Andreas Wimmer, Anna Kalinnik και Michael Schuster από το Τεχνικό Πανεπιστήμιο του Μονάχου.

Αναφορές:

1. Hartmann, G.; Baumgartner, Τ.; Schuster, M., Influence of Particle Coating and Matrix Constituents on the Cloud Point Extraction Efficiency of Silver Nanoparticles (Ag-NPs) and Application for Monitoring the Formation of Ag-NPs from Ag+. Αναλυτική Χημεία 2014, 86 (1), 790-796.
2. Hartmann, G.; Hutterer, C.; Schuster, M., Υπερ-ίχνος προσδιορισμού νανοσωματιδίων αργύρου σε δείγματα νερού χρησιμοποιώντας εκχύλιση σημείου νέφους και ETAAS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 2013, 28 (4), 567-572.
3. Hartmann, G.; Schuster, M., Ειδική εκλεκτική προσυγκέντρωση και ποσοτικοποίηση νανοσωματιδίων χρυσού χρησιμοποιώντας εκχύλιση σημείου νέφους και φασματομετρία ηλεκτροθερμικής ατομικής απορρόφησης. Analytica Chimica Acta 2013, 761 , 27-33.
4. Li, L.; Hartmann, G.; Döblinger, Μ.; Schuster, M., Quantification of Nanoscale Silver Particles Removal and Release from Municipal Wastewater Treatment Plants στη Γερμανία. Περιβαλλοντική Επιστήμη και Τεχνολογία 2013, 47 (13), 7317-7323.
5. Li, L.; Stoiber, Μ.; Wimmer, Α.; Xu, Ζ.; Lindenblatt, C.; Helmreich, Β.; Schuster, M., Σε ποιο βαθμό μπορούν τα λύματα της μονάδας επεξεργασίας λυμάτων πλήρους κλίμακας να επηρεάσουν την εμφάνιση νανοσωματιδίων με βάση τον άργυρο στα επιφανειακά ύδατα; Περιβαλλοντική Επιστήμη και Τεχνολογία 2016, 50 (12), 6327-6333.
6. Wimmer, A.; Kalinnik, Α.; Schuster, M., Νέες ιδέες για το σχηματισμό νανοσωματιδίων με βάση το άργυρο υπό φυσικές και ημιφυσικές συνθήκες. Έρευνα για το νερό 2018, 141 , 227-234.