Βανάδιο σε ρηχά υπόγεια νερά:Ένας δυνητικά επικίνδυνος ρύπος;

Μεταξύ των κρίσιμων στοιχείων (Εικόνα 1), το βανάδιο (V) έχει προταθεί ως ένας δυνητικά επικίνδυνος ρύπος, ειδικά στην κρίσιμη ζώνη. Η Υπηρεσία Προστασίας Περιβάλλοντος των Ηνωμένων Πολιτειών κατατάσσει το V στη λίστα προτεραιότητας των στοιχείων περιβαλλοντικού κινδύνου. Η επίλυση του περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος του V μπορεί να ελεγχθεί μέσω μιας ελλιπούς κατανόησης της βιογεωχημείας του V σε σχέση με άλλα μέταλλα μετάπτωσης. Η καλύτερη κατανόηση της βιογεωχημικής συμπεριφοράς V μπορεί να υποστηρίξει την εκτίμηση περιβαλλοντικού κινδύνου και να βοηθήσει στην ανάπτυξη νέων εργαλείων αποκατάστασης (Pourret and Dia, 2018).

Το βανάδιο έλαβε το όνομά του από τη Σκανδιναβική θεά της ομορφιάς και της γονιμότητας, Vanadís, λόγω της μεγάλης ποικιλίας χρωμάτων που βρέθηκαν στις ενώσεις V. Λόγω των καταστάσεων οξείδωσής του, το V2+ είναι μωβ, το V3+ είναι κίτρινο, το V4+ είναι μπλε και το V5+ είναι πορτοκαλί.

Το βανάδιο αποκαλύφθηκε αρχικά από τον del Rio το 1801 και αναγνωρίστηκε εσφαλμένα ως ακάθαρτο χρώμιο. Το βανάδιο ανακαλύφθηκε περαιτέρω από τον Sefström το 1830. Το βανάδιο ανάγεται με υδρογόνο σε σχεδόν καθαρή μορφή από το χλωριούχο V το 1867 από τον Roscoe. Το V υψηλής καθαρότητας (99,3 έως 99,8%) παρήχθη μόνο από το 1927.

Το βανάδιο εμφανίζεται ως αναγωγική μορφή V3+ στη λιθόσφαιρα, ενώ σε οξειδωτικές συνθήκες το V επικρατεί στη μορφή V4+. Το Vanadium2+ δεν είναι κυρίως σταθερό στο περιβάλλον, ενώ το V3+ είναι πιο σταθερό. Το βανάδιο3+ οξειδώνεται επίσης προοδευτικά από τον αέρα ή το διαλυμένο οξυγόνο. Το Vanadium5+ αναμένεται να είναι η πιο διαδεδομένη μορφή σε ύδατα που εκτίθενται στην ατμόσφαιρα, ενώ το V4+ εμφανίζεται σε περιβάλλοντα μείωσης.

Η χημεία οξειδοαναγωγής του βαναδίου παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, ειδικά στην εφαρμογή της σε τεχνολογίες ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Πράγματι, η τεχνολογία μπαταριών οξειδοαναγωγής V χρησιμοποιεί έναν τύπο επαναφορτιζόμενης ροής με διαφορετικές καταστάσεις οξείδωσης V για την αποθήκευση χημικής δυναμικής ενέργειας. Η ζήτηση για το V έχει αυξηθεί και σίγουρα θα συνεχίσει να αυξάνεται στο εγγύς μέλλον. Τα αιτήματα βαναδίου για δομικά υλικά είναι η μεγαλύτερη χρήση του εξορυσσόμενου V. Το βανάδιο χρησιμοποιείται ως κράμα μετάλλων. Μια μικρή ποσότητα βαναδίου προσθέτει αντοχή και αντοχή στη θερμότητα στο μέταλλο με το οποίο είναι κράμα.

Το Ferrovanadium, ένα κράμα βαναδίου και σιδήρου, χρησιμοποιείται σε εξαρτήματα αυτοκινήτων υψηλής καταπόνησης όπως γρανάζια, άξονες και στροφαλοφόρους άξονες. Τα κράματα τιτανίου και βαναδίου χρησιμοποιούνται σε κινητήρες τζετ. Ο όγκος του βαναδίου που ανακυκλώνεται μέσω χερσαίων και υδάτινων δεξαμενών αναμένεται επομένως να αυξηθεί περαιτέρω. Έχει ως αποτέλεσμα την ανεξέλεγκτη απελευθέρωση του V στο περιβάλλον και τα περιβαλλοντικά ζητήματα εμφανίζονται ήδη στις αναπτυσσόμενες και ανεπτυγμένες χώρες. Πράγματι, το βανάδιο ήταν ένα από τα πολλά μέταλλα που παγιδεύτηκαν στην καταστολή της Κίνας χάρη στις περιβαλλοντικές επιθεωρήσεις, αλλά την ίδια στιγμή, η Κίνα έχει αυξήσει τα πρότυπα για χάλυβα που απαιτεί περισσότερο βανάδιο.

Σε αυτό το πλαίσιο, το βανάδιο έχει λάβει μεγαλύτερη προσοχή καθώς η παγκόσμια ζήτηση V αυξάνεται. Ωστόσο, η εμφάνισή του στο περιβάλλον γίνεται ένα νέο κρίσιμο ζήτημα.

Ο ρυθμός οξείδωσης του V4+ σε V5+ ​​και η ισορροπία μεταξύ αυτών των δύο ειδών σε υδατικό διάλυμα θα ρυθμίσει την επικράτηση του V στο νερό (Εικόνα 2, Pourret et al., 2012). Διάφοροι παράγοντες, όπως το pH, η συγκέντρωση V, το δυναμικό οξειδοαναγωγής, η ιοντική ισχύς του υδατικού συστήματος και η βιολογική δραστηριότητα, ρυθμίζουν την ειδογένεση V. Στο νερό, το V4+ υπάρχει γενικά ως κατιόν βαναδυλίου [VO2+, VO(OH)+], ενώ το V5+ εμφανίζεται ως βαναδικό οξυανιόν (H2VO4-, HVO42-). Το VO2+ απορροφάται έντονα σε στερεές φάσεις, συμπεριλαμβανομένων οργανικών και ανόργανων επιφανειών. Η ρόφηση του ανιονικού V (H2VO4-, HVO42-) είναι πολύ χαμηλότερη από τα κατιόντα. Η διαλυτότητα του VO2+ μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά μέσω της συμπλοκοποίησης με οργανική ύλη. Ενώ το V4+ δεν είναι θερμοδυναμικά σταθερό σε pH>7, η συμπλοκοποίηση από διάφορα οργανικά και ανόργανα είδη μπορεί να αυξήσει σημαντικά τη σταθερότητά του (Εικόνα 2). Τελικά, το ιόν κατάστασης οξείδωσης V5+ είναι πιο τοξικό από το ιόν V4+.

Οι Pourret et al. (2012) δημοσίευσε ορισμένα αποτελέσματα σχετικά με τη συμπεριφορά V σε ρηχά υπόγεια ύδατα. Πρότειναν ότι το V στις πλαγιές των υπόγειων υδάτων προκύπτει ως μείγμα οργανικών και ανόργανων συμπλεγμάτων, ενώ το V στα υπόγεια ύδατα υγροτόπων εμφανίζεται κυρίως ως οργανικό είδος. Χρησιμοποιώντας το σύνολο δεδομένων που περιγράφεται στις μελέτες τους, τόνισαν ότι παράγοντες όπως η σύσταση του υδροφόρου ορίζοντα-πετρώματος ή η ανθρωπογενής συμβολή αναμφίβολα παίζουν αμελητέο ρόλο στον καθορισμό της κατανομής V στα ρηχά υπόγεια ύδατα. Αν και αυτό το συμπέρασμα σχετικά με τις ανθρωπογενείς επιπτώσεις είναι σε τοπική κλίμακα, δεν μπορεί να αποκλειστεί μια διαταραχή στον παγκόσμιο κύκλο V. Η περιεκτικότητα σε οργανική ύλη και η οξειδοαναγωγική κατάσταση, είτε προάγοντας τον ανταγωνισμό με οξείδια Fe-, Mn ως φορείς V στα υπόγεια ύδατα είτε όχι, είναι επομένως οι δύο πιο πιθανοί κυρίαρχοι παράγοντες που εμπλέκονται στον κύκλο V. Σε αυτό το πλαίσιο, φαίνεται ενδιαφέρον να ελεγχθεί εάν η οργανική ύλη ή οι ευαίσθητες στην οξειδοαναγωγή φάσεις είναι οι κύριοι φορείς V που εμπλέκονται. Θα πρέπει να αφιερωθεί περαιτέρω έρευνα για την αποσαφήνιση αυτής της κατανομής, ιδίως για την καλύτερη κατανόηση των διαδικασιών που επηρεάζουν τη μεταφορά V σε μεγαλύτερη κλίμακα στην κρίσιμη ζώνη.

Αναφορές:

1. Pourret, O., Dia, A., 2018. Vanadium. Σε:White, W.M. (Επιμ.), Encyclopedia of Geochemistry:A Comprehensive Reference Source on the Chemistry of the Earth. Springer International Publishing, Cham, σελ. 1474-1476.
2. Pourret, O., Dia, A., Gruau, G., Davranche, M., Bouhnik-Le Coz, M., 2012. Εκτίμηση της κατανομής του βαναδίου σε ρηχά υπόγεια ύδατα. Chemical Geology, 294:89-102.