Ιδιότητες Συντονιστικών Ενώσεων

Οι ενώσεις συντονισμού είναι μια κατηγορία χημικών ενώσεων στις οποίες υπάρχει ένα κεντρικό άτομο μετάλλου που είναι συνδεδεμένο με πολλούς συνδέτες ταυτόχρονα. Οι συνδέτες μπορεί να είναι ανιονικοί ή ουδέτεροι και σπάνια είναι κατιονικοί. Οι δεσμοί τους έχουν κατευθυντικό χαρακτήρα και οι μαγνητικές και οπτικές τους ιδιότητες είναι αξιοσημείωτες. Αυτές οι ιδιότητες των ενώσεων συντονισμού μπορούν να εξηγηθούν από τον δεσμό και τη δομή τους.

Υπάρχουν διάφοροι τύποι ενώσεων συντονισμού με μοναδικές ιδιότητες. Διάφορες θεωρίες έχουν προταθεί με την πάροδο του χρόνου σχετικά με τις ενώσεις συντονισμού που βοηθούν στην εξήγηση.

Θεωρία δεσμού σθένους (VBT)

Για να κατανοήσουμε τις ιδιότητες των ενώσεων συντονισμού, ας καταλάβουμε πρώτα πώς σχηματίζονται αυτές οι ενώσεις συντονισμού. Η θεωρία του δεσμού σθένους μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να εξηγήσει τον σχηματισμό τους.

Σύμφωνα με το VBT, το μέταλλο μπορεί να συνδεθεί με συνδετήρες χρησιμοποιώντας τα τροχιακά (n-1)d, ns, np ή ns, np, nd. Οι συνδέτες δωρίζουν το ζεύγος ηλεκτρονίων τους σε αυτά τα υβριδικά τροχιακά και στη συνέχεια δίνουν συγκεκριμένες γεωμετρίες όπως οκταεδρικό, τετράγωνο επίπεδο, τετραεδρικό και ούτω καθεξής. Αυτά τα κενά υβριδοποιημένα τροχιακά του μετάλλου επικαλύπτονται με τα τροχιακά του συνδέτη.

Ακολουθεί ένας πίνακας για την αναφορά σας:

Αριθμός Συντονισμού	Τύπος υβριδισμού	Γεωμετρία	Παραδείγματα
4	sp3	Τετραεδρικό	[NiCl4]2-
4	dsp2	Τετράγωνο Επίπεδο	[Ni(CN)4]2-
5	sp3d	Τριγωνικό Διπυραμιδικό	PCl5
6	sp3d2 ή d2sp3	Οκτάεδρος	[Fe(CN)6]3-

Παραδείγματα Συνθέσεων Συντονισμού

Ας κατανοήσουμε την έννοια των ενώσεων συντονισμού μέσα από ορισμένα παραδείγματα.

Για τον αριθμό συντονισμού 4:

Ας πάρουμε το παράδειγμα του [NiCl4]2-

Το Ni28 έχει την ηλεκτρονική διαμόρφωση του [Ar] 4s2 3d8 

Το Ni2+ έχει την ηλεκτρονική διαμόρφωση του [Ar] 4s0 3d8 

Το d-τροχιακό μπορεί να φιλοξενήσει 10 ηλεκτρόνια, αλλά στο Ni2+ μόνο 8 ηλεκτρόνια υπάρχουν στο 3d-τροχιακό. Τα 4s και 4p έχουν μηδέν ηλεκτρόνια. Στο [NiCl4]2- ένα 4s και τρία τροχιακά 4p υβριδοποιούνται και σχηματίζουν τέσσερα ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά με τετραεδρική γεωμετρία. Τέσσερα ιόντα χλωρίου δίνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων τους στα υβριδικά τροχιακά.

Στο [Ni(CN)4]2- τα δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια στο 3d τροχιακό ζεύγος ανεβαίνουν λόγω της ισχυρής επίδρασης συνδέτη του κυανιούχου ιόντος. Τώρα, ένα d τροχιακό είναι κενό. Τα τροχιακά 1, 3d, τροχιακά 1, 4s και 2, 4p υβριδοποιούνται και σχηματίζουν ένα ισοδύναμο υβριδικό τροχιακό dsp2 με τετράγωνη επίπεδη γεωμετρία.

Είτε η ένωση σχηματίζει dsp2 ή sp3, ο υβριδισμός εξαρτάται από τη διαθεσιμότητα του κενού τροχιακού και του συνδέτη. Για παράδειγμα, ο ψευδάργυρος υπάρχει με τη μορφή Zn2+ που έχει διαμόρφωση ηλεκτρονίων [Ar] 4s0 3d10. Όταν δεσμεύεται με τέσσερις συνδέτες, δεν έχει άλλη επιλογή από το να υιοθετήσει υβριδισμό sp3 επειδή κανένα d-τροχιακό δεν είναι κενό.

Ωστόσο, όταν υπάρχει ένα κενό d-τροχιακό, τότε ο τύπος του υβριδισμού που σχηματίζεται εξαρτάται από την ισχύ του συνδέτη (όπως στην περίπτωση των συμπλοκών νικελίου που συζητήθηκαν παραπάνω).

Για τον αριθμό συντονισμού 4:

Ας πάρουμε το παράδειγμα του [Co(NH3)6]3+

Το Co27 έχει την ηλεκτρονική διαμόρφωση του [Ar] 4s2 3d7 

Το Co3+ έχει την ηλεκτρονική διαμόρφωση του [Ar] 4s0 3d6 

Ο συνδέτης αμμωνίας, σε αυτή την περίπτωση, συμπεριφέρεται ως συνδετήρας ισχυρού πεδίου και συνδυάζει τα ασύζευκτα ηλεκτρόνια σε 3d-τροχιακό. Ως αποτέλεσμα, δύο 3d τροχιακά, ένα 4d τροχιακά και τρία τροχιακά 4p υβριδοποιούνται για να δώσουν d2sp3 υβριδισμένα τροχιακά.

Ας πάρουμε το παράδειγμα του [CoF6]3-

Το Co27 έχει την ηλεκτρονική διαμόρφωση του [Ar] 4s2 3d7 

Το Co3+ έχει την ηλεκτρονική διαμόρφωση του [Ar] 4s0 3d6 

Το φθόριο είναι ένας συνδέτης ασθενούς πεδίου, δηλαδή, δεν μπορεί να ζευγαρώσει τα ασύζευκτα ηλεκτρόνια στο τρισδιάστατο τροχιακό. Ως αποτέλεσμα, όλα τα τρισδιάστατα τροχιακά είναι κατειλημμένα και δεν είναι διαθέσιμα για υβριδισμό. Ένα 4d τροχιακό, τρία τροχιακά 4p και δύο τροχιακά 4d υβριδίζονται για να δώσουν υβριδισμένα τροχιακά sp3d2 στα οποία το φθόριο δίνει τα ζεύγη ηλεκτρονίων του. Σχηματίζεται ένα εξωτερικό τροχιακό, ένα υψηλό σπιν και ένα παραμαγνητικό σύμπλεγμα.

Ιδιότητες των ενώσεων συντονισμού

Ο υβριδισμός που θα υιοθετούσε ένα σύμπλεγμα συντονισμού ενός δεδομένου αριθμού συντονισμού εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη διαθεσιμότητα των κενών τροχιακών και την ισχύ πεδίου του συνδέτη. Η ένταση πεδίου των προσδεμάτων καθορίζεται από τη φασματοχημική σειρά.

Το χρώμα και οι μαγνητικές ιδιότητες των ενώσεων συντονισμού μπορούν να προβλεφθούν από τη σύνδεσή τους. Μια ένωση συντονισμού μπορεί να είναι διαμαγνητική ή παραμαγνητική ανάλογα με την παρουσία μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων σε αυτήν.

Η παρουσία μη συζευγμένων ηλεκτρονίων καθιστά την ένωση παραμαγνητική (όπως στην περίπτωση των [NiCl4]2- και [CoF6]3-. Εάν δεν υπάρχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια, τότε η ένωση είναι διαμαγνητική. 

Τύπος για τον υπολογισμό της μαγνητικής ροπής =[n(n+1)]½

όπου n είναι ο αριθμός των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων.

Η μονάδα είναι BM (Μαγνήτρο του Bohr).

Το χρώμα σε διαφορετικούς τύπους ενώσεων συντονισμού εμφανίζεται λόγω μεταβάσεων d→ d. Τα πέντε d-τροχιακά δεν είναι ίσα σε ενέργεια υπό την επίδραση ενός συνδέτη (όπως εξηγείται από τη θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου). Αντίθετα, χωρίζονται σε 3 t2g και 2 π.χ. τροχιακά. Το χρώμα παρατηρείται μόνο όταν το d-τροχιακό είναι μερικώς γεμάτο (d1 έως d9).

Συμπέρασμα

Το VBT εξηγεί τον υβριδισμό και τη γεωμετρία της ένωσης όπως φαίνεται στα παραπάνω παραδείγματα ενώσεων συντονισμού. Οι μαγνητικές ιδιότητες των ενώσεων συντονισμού μπορούν επίσης να εξηγηθούν χρησιμοποιώντας VBT. Για να κατανοήσουμε τον λόγο για τα διαφορετικά χρώματα στις ενώσεις, αναφερόμαστε στη Θεωρία Πεδίου Κρυστάλλων. Κυρίως, η μετάπτωση ηλεκτρονίων d→ d προσδίδει χρώμα στην ένωση όπως φαίνεται στις παραπάνω σημειώσεις για τις ενώσεις συντονισμού.