Άλλες Σημαντικές Μέθοδοι Αλογόνωσης
Στην οργανική σύνθεση, η αλογόνωση είναι η προσθήκη μοριακών αλογόνων όπως το χλώριο, το ιώδιο, το βρώμιο ή το φθόριο. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για την αλογόνωση των οργανικών ενώσεων, συμπεριλαμβανομένης της ριζικής αλογόνωσης, της αντίδρασης προσθήκης αλογόνου και της ηλεκτροφιλικής αλογόνωσης.
Γιατί είναι σημαντική η αλογόνωση;
Η αλογόνωση είναι σημαντική επειδή προσθέτει λειτουργικότητα σε μια αλυσίδα άνθρακα. Οι υδρογονάνθρακες που αντλούνται από το έδαφος είναι μη αντιδραστικά μόρια. Οι αντιδράσεις αλογόνου είναι σημαντικές επειδή τα προϊόντα που παράγονται με αντιδράσεις αλογόνωσης χρησιμοποιούνται ευρέως σε φαρμακευτικά προϊόντα, πλαστικά, ψυκτικά μέσα, επιβραδυντικά πυρκαγιάς, αγροπροϊόντα, πολυμερή, χλώριο, φθόριο, ιώδιο και βρώμιο υπόκεινται σε αλογόνα. Όλα έχουν επτά ηλεκτρόνια προς άλλα αμέταλλα.
Έχουν χαμηλό σημείο βρασμού και τήξης σε σύγκριση με άλλα αμέταλλα. Δεν είναι καλοί αγωγοί θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας. Όλα τα στοιχεία αλογόνου επεκτείνουν το περίβλημά τους για να συμπεριλάβουν ηλεκτρόνια σθένους, εκτός από το Φθόριο.
Η αλογόνωση χρησιμοποιείται σε μεγάλο βαθμό σε φαρμακευτικά προϊόντα, όπως για τη θεραπευτική τους χρήση από Φθόριο και Χλώριο. Λειτουργώντας ως χρήσιμες ενδιάμεσες ενώσεις, τα Οργανικά βρωμίδια και η Οργανιωδίνη δίνουν μια σημαντική προσθήκη λειτουργικών ομάδων σε μια ουσία.
Για παράδειγμα:το C-Cl μπορεί να διασπαστεί με μια χημική αντίδραση με νερό σε αλκοόλες, οι οποίες συνδυάζονται περαιτέρω με οξυγόνο για να δώσουν κετόνες, αλδεΰδες και οξέα.
Ομοίως, διπλοί δεσμοί μπορούν εύκολα να σχηματιστούν εκτελώντας αντιδράσεις εξάλειψης.
Για την κατασκευή ενός αντιδραστηρίου Grignard, η επεξεργασία οργανικών ενώσεων με βρώμιο είναι ένα σημαντικό μέρος της αντίδρασης, το οποίο προσφέρει μια τεχνητή οδό για τη δημιουργία δεσμών άνθρακα-άνθρακα.
Ορισμένα σημαντικά οικονομικά χημικά και προϊόντα προκύπτουν από αντιδράσεις αλογόνωσης. Για παράδειγμα, για να δώσει PTFE, το χλωροφόρμιο εισάγεται στο φθόριο για να σχηματίσει χλωροδιφθορομεθάνιο, το οποίο μετατρέπεται περαιτέρω σε φθοροαιθυλένιο και δίνει PTFE.
Ομοίως, για την παραγωγή PVC, η προσθήκη αιθυλενίου με χλώριο σχηματίζει διχλωροαιθάνιο, το οποίο πολυμερίζεται περαιτέρω σε PVC.
Οι αντιδράσεις αλογόνωσης μπορεί να περιλαμβάνουν τη χρήση καταλύτη για να αυξηθούν οι πιθανότητες ενός αλογόνου να συμπεριφέρεται ως ηλεκτρόφιλο.
Για παράδειγμα, οι αρωματικές ενώσεις απαιτούν αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης.
Στην περίπτωση που το βρώμιο και το χλώριο δεν είναι επαρκώς ηλεκτροφιλικά, απαιτούν τη βοήθεια του οξέος Lewis καθώς αυξάνουν την πολικότητα του αλογόνου για τη σύνδεση. Όταν ένα αλογόνο είναι πολωμένο, το θετικά φορτισμένο αλογόνο γίνεται ισχυρότερο ηλεκτρόφιλο και αρκετά ικανό να ολοκληρώσει την υποκατάσταση του υδρογόνου σε μια αντίδραση υποκατάστασης.
Μερικά παραδείγματα καταλυτών που χρησιμοποιούνται για την αλογόνωση αρωματικών δακτυλίων είναι το AlCl3 ή AlBr3. Για την αλογόνωση του ιωδίου, απαιτείται ένα οξειδωτικό όπως το νιτρικό οξύ.
Δεδομένου ότι το φθόριο είναι εξαιρετικά ηλεκτραρνητικό, δεν απαιτεί καταλύτη. Στην πραγματικότητα, στην αντίδραση υποκατάστασης, το Φθόριο μπορεί να συμπεριφέρεται απότομα και να αλογονώσει τον αρωματικό δακτύλιο περισσότερο από όσο χρειάζεται.
Η συνθετική χημεία προσφέρει ένα ευρύ πεδίο εφαρμογής στην αλογόνωση και είναι εξαιρετικά χρήσιμη για αντιδράσεις. Η επεξεργασία αλδεΰδων και κετονών με χλώριο, βρώμιο και ιώδιο στην άλφα θέση είναι άμεση. Ωστόσο, η θεραπεία με φθόριο είναι αδύνατη.
Το άλφα-υδρογόνο ενός καρβοξυλικού οξέος αλογονώνεται με βρώμιο ή χλώριο μέσω της αντίδρασης Zell-Volhard-Zelinsky. Ωστόσο, η βοήθεια ενός καταλύτη όπως το P ή το PBr3 είναι σημαντική για να προχωρήσει η αντίδραση.
Η αλογόνωση μπορεί να συμβεί εύκολα όταν μια ενόλη είναι υπόστρωμα. Για αυτόν ακριβώς τον λόγο, η α-αλογονοποίηση των ακυλοαλογονιδίων, των ανυδριτών και των μηλονικών εστέρων μπορεί να συμβεί χωρίς καταλύτη.
Η αντίδραση Hoffman μετατρέπει την αμίνη σε αμίδιο με τη βοήθεια του βρωμίου.
Ομοίως, απαιτείται ένας καταλύτης όπως το FeCl3 ή το AlCl3 ή το AlBr3 για την αλογονοποίηση των αρωματικών δακτυλίων με βρώμιο ή χλώριο. Ομοίως, το αλκένιο και τα αλκύνια αλογονώνονται αμέσως με βρώμιο ή χλώριο.
Το φθόριο δεν απαιτεί βοήθεια από καταλύτη για την αλογόνωση. Ακόμα, αντιδραστήρια όπως το ClOF3 μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην περίπτωση αλογόνωσης με φαινόλες.
Χρησιμοποιείται η αλογόνωση με μόριο αλογόνου και υδραλογονίδια, αλλά τα αποτελέσματα είναι επικίνδυνα, διαβρωτικά και δύσκολα διαχειρίσιμα.
Για παράδειγμα, το F και το HF είναι εξαιρετικά διαβρωτικά, αντιδρούν και παράγουν περιττά παραπροϊόντα και είναι δύσκολο να χειριστούν και να ελέγξουν την αντίδρασή τους εξώθερμα.
Για αυτόν τον λόγο, ενώσεις όπως το τριφθοριούχο διαιθυλαμινοθείο (DAST) έχουν αναπτυχθεί για να δώσουν ένα άτομο φθορίου σε ένα πιο σταθερό και ελεγχόμενο περιβάλλον. Με τη βοήθεια του DAST, οι αλκοόλες, οι αλδεΰδες και οι κετόνες μπορούν εύκολα να μετατραπούν σε οργανοφθόριο με μεγαλύτερη ασφάλεια και ευκολία.
Ομοίως, τα SOCl2 και PCl5 βοηθούν στη σταθεροποίηση του στοιχειακού χλωρίου για την παραγωγή οργανοχλωρίου.
Στην περίπτωση του βρωμίου, το Ν-βρωμοηλεκτριμίδιο (NBS) χρησιμοποιείται για την αλογόνωση του αλκενίου.
Παράδειγμα αλογόνωσης:
Σύνθεση ακυλοφθοριδίων
Υπό την παρουσία του αντιδραστηρίου (Me4N)SCF3, μπορεί κανείς να παρασκευάσει ακυλοφθορίδια από αλκυλικά και αρωματικά καρβοξυλικά οξέα που αντιδρούν.
Σε αντίθεση με το HF ή το C3F3N3, αυτό το αντιδραστήριο είναι σταθερό, επιτρέποντας την αλογόνωση με φθόριο.
Ριζική φθορίωση C-H
Το βενζυλικό C-H αλογονώνεται με Φθόριο χρησιμοποιώντας μη ασφαλή αμινοξέα για τη δημιουργία ρίζας. Εν τω μεταξύ, ας υποθέσουμε ότι χρησιμοποιούμε έναν καταλύτη αργύρου και Selectfluor (την πηγή του ηλεκτροφιλικού Φθορίου). Σε αυτή την περίπτωση, η οξειδωτική αποκαρβοξυλίωση των μη ασφαλών αμινοξέων δίνει ρίζες άλφα-αμινο αλκυλίου.
Αλογόνωση ελεύθερων ριζών
Χλωρίωση ελεύθερων ριζών χρησιμοποιείται για την εξατομικευμένη παραγωγή διαλυτών στη βιομηχανία.
CH4 + Cl2 → CH3 + HCl
Προσθήκη αλογόνων σε αλκίνια και αλκένια
RCH = CHR’ + X2 → RCHX-CHXR’
Στην οξυχλωρίωση, ο συνδυασμός υδροχλωρίου και οξυγόνου λειτουργεί εξίσου με το χλώριο για τη λήψη διχλωροαιθανίου:
2 HCl + CH2 =CH2 + ½ O2 → ClCH2CH2O
Η βρωμίωση ενός αλκενίου από τριχλωροαιθυλένιο είναι η οδός για τη λήψη της αλοθάνης από ένα αναισθητικό.
Αλογόνωση Αρωματικών Ενώσεων
Οι αρωματικές ενώσεις αποτελούν σημείο ηλεκτροφιλικής αλογόνωσης.
Αλογόνα προστίθενται σε ακόρεστες ενώσεις όπως το αλκένιο και τα αλκίνια.
RC6H5 + X5 → HX + RC6H4X
Άλλες μέθοδοι αλογόνωσης
Στην αντίδραση Hunsdiecker, τα καρβοξυλικά οξέα μετατρέπονται σε αλογονίδιο του οποίου η αλυσίδα ανηγμένης άνθρακα. Πρώτον, το καρβοξυλικό οξύ μετατρέπεται σε άλας αργύρου, οξειδώνεται περαιτέρω με αλογόνο.
RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr
Αυτά ήταν μερικά παραδείγματα του τρόπου με τον οποίο διεξάγεται η αλογόνωση.
Συμπέρασμα
Οι τυπικές μέθοδοι αλογόνωσης οργανικών ενώσεων μπορεί να εγείρουν σοβαρά περιβαλλοντικά ζητήματα. Επιπλέον, αυτές οι μέθοδοι είναι αρκετά βαριές για το πορτοφόλι. Η αλογόνωση μπορεί να δημιουργήσει πολλές χρήσιμες ενώσεις, αν και η προετοιμασία τους είναι επικίνδυνη και μη ασφαλής σε πολλές συνθήκες. Τα λιγότερο αντιδραστικά αλογόνα αντιδρούν κάπως πιο εύκολα από το φθόριο. Η αλογόνωση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε αντίδραση υποκατάστασης, προσθήκης και ηλεκτροφιλικής, ελεύθερων ριζών. Γύρω μας, η Αλογονοποίηση έχει μεγάλη ποικιλία χρήσεων, όπως επιβραδυντικά πυρκαγιάς, απεικόνιση στην ιατρική διάγνωση, παραγωγή πολυμερών, φάρμακα κ.λπ.
