Αντίδραση αλκυλίωσης Friedel Crafts

Ο Charles Freidel και ο James Crafts επινόησαν τις αντιδράσεις Friedel–Crafts το 1877 για να προσαρτήσουν υποκαταστάτες σε αρωματικούς δακτυλίους. Οι αποκρίσεις αλκυλίωσης και ακυλίωσης είναι οι δύο πιο κοινές αποκρίσεις Friedel-Crafts. Η αλκυλίωση Friedel–Crafts αναφέρεται στην υποκατάσταση μιας αλκυλομάδας για ένα αρωματικό πρωτόνιο. Με τη βοήθεια ενός καρβοκατιόντος ολοκληρώνεται μια ηλεκτροφιλική επίθεση στον αρωματικό δακτύλιο. Η αντίδραση αλκυλίωσης Friedel Crafts είναι μια απόκριση που περιλαμβάνει αλκυλαλογονίδια ως αντιδρώντα για τη δημιουργία αλκυλοβενζολίων.

Αλκυλίωση Friedel–Crafts

Η προσθήκη μιας ομάδας αλκυλίου σε έναν αρωματικό δακτύλιο ονομάζεται αλκυλίωση Friedel Crafts. Η αντίδραση διεξάγεται παρουσία χλωριούχου αργιλίου, το οποίο είναι ένας όξινος καταλύτης. Η αλκυλομάδα προστίθεται στο άτομο άνθρακα, δίπλα στο άτομο αζώτου του δακτυλίου.

Με άλλα λόγια, μπορούμε να πούμε ότι ένας τύπος αντίδρασης ηλεκτρόφιλης αντικατάστασης που περιλαμβάνει την αντικατάσταση μιας αλκυλομάδας με μια άλλη αλκυλομάδα μπορεί να ονομαστεί αντίδραση αλκυλίωσης Friedel Crafts.

Σε αυτόν τον τύπο αντίδρασης, ο καταλύτης που χρησιμοποιείται είναι το χλωριούχο αλουμίνιο

Μηχανισμός αλκυλίωσης Friedel–Crafts

Μια διαδικασία τριών σταδίων εμπλέκεται στην αντίδραση αλκυλίωσης Friedel-Crafts- 

Βήμα 1:(AlCl₃ ), που ονομάζεται επίσης καταλύτης οξέος Lewis μαζί με αλκυλαλογονίδιο, υφίσταται μια διαδικασία αντίδρασης. Το αποτέλεσμα της οποίας είναι η επιβεβαίωση ενός ηλεκτροφιλικού καρβοκατιόντος.

Βήμα 2:Σε αυτό το βήμα, ο αρωματικός δακτύλιος δέχεται επίθεση από καρβοκατιόν για να σχηματίσει ένα ενδιάμεσο, δηλαδή κατιόν κυκλοεξαδιενυλίου. Έχει ως αποτέλεσμα μια προσωρινή απώλεια της αρωματικότητας της αρένας λόγω της θραύσης του διπλού δεσμού άνθρακα-άνθρακα που υπάρχει.

 Βήμα 3:Σε αυτό το βήμα, λόγω της αποπρωτονίωσης του ενδιάμεσου, πραγματοποιείται αναμόρφωση του διπλού δεσμού άνθρακα-άνθρακα, που οδηγεί στην αποκατάσταση της αρωματικότητας του γαλακτώματος. Αυτό το πρωτόνιο συνεχίζει να σχηματίζει υδροχλωρικό οξύ, αναγεννώντας το AlCl₃ καταλύτης.

Friedel Crafts Acylation 

Η ακυλίωση Friedel Crafts είναι μια αντίδραση που μπορεί να δηλωθεί ως προσθήκη μιας ακυλικής ομάδας σε έναν αρωματικό δακτύλιο. Σε αυτή την αντίδραση, γίνεται η χρήση ενός ακυλοχλωριδίου ή ενός ακυλοανυδρίτη ως αντιδραστηρίου. Η ακυλομάδα προστίθεται στον αρωματικό δακτύλιο και το προϊόν που λειτουργεί είναι μια κετόνη ή ένας εστέρας.

Η τεχνική του Friedel Crafts Acylation

Η διαδικασία που αναφέρεται παραπάνω προσθέτει μια ομάδα ακυλίου σε έναν αρωματικό δακτύλιο. Η αντίδραση ξεκινά με την προσθήκη ενός ακυλοχλωριδίου σε έναν αρωματικό δακτύλιο. Το ακυλοχλωρίδιο αντικαθίσταται επίσης από ένα πυρηνόφιλο, όπως το αλκοόλ, σχηματίζοντας έναν ακυλιωμένο αρωματικό δακτύλιο.

Μηχανισμός

Τέσσερα βήματα που εμπλέκονται στη διαδικασία ακυλίωσης Friedel-Crafts είναι-  

Βήμα 1 

Σε αυτό το βήμα, δημιουργείται ένα σύμπλεγμα. Το ακυλαλογονίδιο αντιμετωπίζει απώλεια ενός ιόντος αλογονιδίου όταν λαμβάνει χώρα μια αντίδραση μεταξύ του καταλύτη οξέος Lewis και του ακυλαλογονιδίου, σχηματίζοντας ένα ιόν ακυλίου που σταθεροποιείται με συντονισμό.

Βήμα 2

Η αρωματικότητα του δακτυλίου χάνεται προσωρινά λόγω του σχηματισμού ενός συμπλέγματος λόγω ηλεκτροφιλικής προσβολής που προκαλείται από το ιόν ακυλίου στον αρωματικό δακτύλιο.

Βήμα 3 

Σε αυτό το βήμα τώρα, το AlCl₃ ο καταλύτης αναμορφώνεται. Σε αυτό το βήμα, πραγματοποιείται αποπρωτονίωση του ενδιάμεσου συμπλόκου, αποκαθιστώντας την αρωματικότητα στον δακτύλιο. Το HCI σχηματίζεται καθώς αυτό το πρωτόνιο προσκολλάται σε ένα ιόν χλωρίου (από το συμπλεγμένο οξύ Lewis).

Βήμα 4 

Σε αυτό το τελευταίο βήμα, το καρβονυλικό οξυγόνο μπορεί να προσβληθεί από τον αναγεννημένο καταλύτη. Επομένως, το προϊόν κετόνης θα πρέπει να απελευθερωθεί προσθέτοντας νερό στα προϊόντα που σχηματίστηκαν στο προηγούμενο βήμα. Έτσι, μέσω της αντίδρασης ακυλίωσης Friedel-Crafts, επιτυγχάνεται το απαραίτητο προϊόν ακυλοβενζολίου.

Περιορισμός της αντίδρασης Friedel Craft

1. Στο σκάφος Friedel Αλκυλίωση αλκυλαλογονιδίου, αλκενίου ή αλκοόλης, θα σχηματιστεί καρβοκατιόν και μπορεί να αναδιαταχθεί για να επιτύχει σταθερότητα το προϊόν θα σχηματιστεί σε σχέση με το σταθερό καρβοκατιόν.

2. Οι αντιδράσεις αλκυλίωσης και ακυλίωσης Friedel-Crafts συνήθως δίνουν χαμηλές αποδόσεις όταν υπάρχουν ισχυρές ομάδες απόσυρσης ηλεκτρονίων στον αρωματικό δακτύλιο.

3. Δακτύλιοι ανιλίνης ή βενζολίου που περιέχουν –NR₂ , –Οι ομάδες NHR δεν δίνουν αντίδραση Friedel-craft γιατί σχηματίζουν σύμπλοκα με το Lewis Acid.

4. Το αρυλαλίδιο και το βινυλικό αλογονίδιο δεν δίνουν αντίδραση Friedel craft επειδή σχηματίζουν καρβοκατιόν σε άνθρακα sp2 που δεν είναι σταθερό.

5. Σε περίπτωση πολυαλκυλίωσης, η ομάδα αλκυλίου αυξάνει την επαγωγική δράση, έτσι ώστε καθώς ολοκληρώθηκε η πρώτη αλκυλίωση στον δακτύλιο βενζολίου, έγινε ευκολότερη η περαιτέρω υποκατάσταση.

Συμπέρασμα

Η ακυλίωση Friedel Crafts είναι μια αντίδραση που χρησιμοποιείται για την προσθήκη μιας ομάδας ακυλίου σε έναν αρωματικό δακτύλιο. Η αντίδραση πήρε το όνομά της από τους Charles Friedel και James Crafts, που την περιέγραψαν και την ανακάλυψαν πρώτοι. Στην αντίδραση, η χρήση ενός ακυλοχλωριδίου ή ενός ακυλοανυδρίτη γίνεται ως αντιδρών. Η ακυλομάδα προστίθεται στον αρωματικό δακτύλιο και το προϊόν είναι μια κετόνη ή ένας εστέρας. Η αλκυλίωση Friedel Crafts είναι η υποκατάσταση μιας αλκυλομάδας για ένα άτομο υδρογόνου σε έναν αρωματικό δακτύλιο. Η αντίδραση καταλύεται από ένα οξύ Lewis, παρόμοιο με το χλωριούχο αργίλιο. Η ομάδα αλκυλίου είναι γενικά μια μεθυλ ή αιθυλική ομάδα.