Ακυλίωση

Η ακυλίωση, η οποία είναι επίσης γνωστή ως αλκανοϋλίωση, είναι μια διαδικασία με την οποία μια ακυλ ομάδα προστίθεται σε οποιαδήποτε ένωση. Η ομάδα ακυλίου είναι μια λειτουργική ομάδα στην οργανική χημεία που έχει τον τύπο -RCO με έναν μόνο δεσμό μεταξύ R και C. Η ουσία από την οποία μεταφέρεται η ακυλική ομάδα είναι γνωστή ως ο παράγοντας ακυλίωσης. Τα ακυλαλογονίδια είναι ο συνήθως χρησιμοποιούμενος ακυλωτικός παράγοντας καθώς σχηματίζουν ισχυρά ηλεκτρόφιλα σε αντίδραση με μεταλλικούς καταλύτες. Η ακυλίωση Friedel-crafts είναι το πιο κοινό παράδειγμα αντίδρασης ακυλίωσης. Η αντίδραση ακυλίωσης συνήθως περιλαμβάνει έναν μηχανισμό ηλεκτρόφιλης αρωματικής υποκατάστασης για τη διεξαγωγή των αντιδράσεων. Αυτές οι αντιδράσεις έχουν μεγάλη σημασία στην οργανική χημεία καθώς και στη βιολογία.

Βασικά στοιχεία ακυλίωσης

• Είναι η πιο σημαντική αντίδραση που περιλαμβάνει πρωτοταγείς και δευτερογενείς αμίνες.
• Η ομάδα ακυλίου αντικαθιστά ως επί το πλείστον το άτομο υδρογόνου από την ένωση και καταλαμβάνει τη θέση της.
• Ο παράγοντας ακυλίωσης, η ένωση που δίνει την ομάδα ακυλίου, μπορεί να είναι χλωρίδια οξέος, ανυδρίτες, εστέρες και συνηθέστερα, ακυλ αλογονίδια.
• Το προϊόν μιας αντίδρασης ακυλίωσης είναι το αμίδιο του αντίστοιχου οξέος.
• Η ακυλίωση μετατρέπει ενώσεις με ενεργό υδρογόνο σε εστέρες, θειοεστέρες και αμίδια, μαζί με τη μετατροπή της πρωτοταγούς αμίνης σε αμίδιο.
• Η αντίδραση ακυλίωσης λαμβάνει χώρα συνήθως για αρωματικές ενώσεις, κυρίως αρωματικές αμίνες.
• Μία από τις πιο κοινές αντιδράσεις ακυλίωσης είναι η αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts.
• Στην περίπτωση των αμινών και των αλκοολών, οι αντιδράσεις ακυλίωσης λαμβάνουν χώρα σε άτομα αζώτου και οξυγόνου.
• Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη ακυλομάδα είναι η αιθανοϋλ ομάδα CH3CO.

Παράδειγμα

Μια αντίδραση βενζολίου με ακετυλοχλωρίδιο παρουσία χλωριούχου αργιλίου (καταλύτης) δίνει μια μεθυλφαινυλ κετόνη και ένα αέριο υδροχλώριο.

Acylation Friedel-Crafts

• Η αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts ανακαλύφθηκε το 1877 από τους Charles Friedel και James Crafts.
• Σε αυτήν την αντίδραση, μια ομάδα ακυλίου προστίθεται σε έναν αρωματικό δακτύλιο με τη βοήθεια χλωριούχου οξέος και ενός καταλύτη οξέος lewis.
• Μέσω αυτής της διαδικασίας, ένας αρωματικός δακτύλιος μετατρέπεται σε κετόνη.
• Σε αυτήν την αντίδραση, το αλογόνο της ομάδας ακυλοαλογονιδίου συμπλέκεται με ένα οξύ λούις για να σχηματίσει ένα ηλεκτροφιλικό ιόν ακυλίου (RCO+).

Διαδικασία αντίδρασης ακυλίωσης Friedel-Craft

• 1ο μέρος είναι η αντίδραση μεταξύ του χλωριούχου αργιλίου του καταλύτη και του ακυλοαλογονιδίου. Αυτή η αντίδραση οδηγεί στο σχηματισμό ιόντων ακυλίου.
• Το ιόν ακυλίου RCO+ δρα ως ηλεκτρόφιλο και προσβάλλει τον αρωματικό δακτύλιο και σχηματίζεται ένα ενδιάμεσο σύμπλοκο.
• Το σύμπλεγμα υφίσταται αποπρωτονίωση για να αντικαταστήσει την αρωματικότητα του δακτυλίου. Στη συνέχεια, το πρωτόνιο σχηματίζει δεσμό με ιόντα χλωρίου για να δώσει υδροχλώριο και χλωριούχο αργίλιο.
• Το χλωριούχο αλουμίνιο στη συνέχεια προσβάλλει το οξυγόνο της ένωσης καρβονυλίου, απελευθερώνοντας μια κετόνη.

Αδυναμίες της αντίδρασης ακυλίωσης

• Οι αντιδράσεις ακυλίωσης μπορούν να σχηματίσουν μόνο κετόνες.
• Οποιαδήποτε αρωματική ένωση λιγότερο δραστική από το μονο-αλογονοβενζόλιο δεν μπορεί να συμμετάσχει στην αντίδραση ακυλίωσης.
• Η αρυλ αμίνη σχηματίζει ένα εξαιρετικά μη αντιδραστικό σύμπλοκο με καταλύτες οξέος λουβίς και, ως εκ τούτου, δεν συμμετέχουν σε αντιδράσεις ακυλίωσης.

Εφαρμογές της αντίδρασης ακυλίωσης

• Οι αντιδράσεις ακυλίωσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόληψη αντιδράσεων αναδιάταξης.
• Η ακυλίωση των πρωτεϊνών κατά τη μετα-μεταφραστική τροποποίηση λαμβάνει χώρα μέσω ακυλικών δεσμών και παίζει πολύ σημαντικό ρόλο.
• Η ακυλίωση πρωτεϊνών είναι ένας μηχανισμός ελέγχου της κυτταρικής σηματοδότησης μέσω της λιπαρής ακυλίωσης, η οποία είναι η προσθήκη ακυλομάδων σε λιπαρά οξέα.
• Η παλμιτοϋλίωση είναι ένας τύπος ακυλίωσης όπου προστίθεται μονοακόρεστο λιπαρό οξύ (παλμιτολεϊκό οξύ) στα υπολείμματα σερίνης ή θρεονίνης των πρωτεϊνών. Αυτή η διαδικασία παίζει σημαντικό ρόλο στη στόχευση πρωτεϊνών και τη λειτουργία των πρωτεϊνών Wnt.
• Η αντίδραση του φωσγενίου COCl2 αποδίδει ουρία, η οποία είναι μεγάλης βιομηχανικής σημασίας.
• Η αντίδραση ακυλίωσης Friedel-crafts χρησιμοποιείται για την παραγωγή αρυλοκετόνων από βήτα-λακτάμες.
• Η ακυλίωση Friedel-Crafts χρησιμοποιείται για την παρασκευή χημικών πρώτων υλών και χημικών ουσιών στη χημική βιομηχανία.
• Συχνά χρησιμοποιείται στη βιολογία για το σχηματισμό DNA.

Συμπέρασμα

Η ακυλίωση είναι μια διαδικασία με την οποία μια ακυλ ομάδα προστίθεται σε οποιαδήποτε ένωση. Η ομάδα ακυλίου είναι μια λειτουργική ομάδα στην οργανική χημεία που έχει τον τύπο -RCO με έναν μόνο δεσμό μεταξύ R και C. Η ουσία από την οποία μεταφέρεται η ακυλική ομάδα είναι γνωστή ως ακυλοποιητικός παράγοντας. Τα ακυλαλογονίδια είναι ο συνήθως χρησιμοποιούμενος ακυλωτικός παράγοντας καθώς σχηματίζουν ισχυρά ηλεκτρόφιλα σε αντίδραση με μεταλλικούς καταλύτες. Είναι η πιο σημαντική αντίδραση που περιλαμβάνει πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες. Η ομάδα ακυλίου αντικαθιστά ως επί το πλείστον το άτομο υδρογόνου από την ένωση και καταλαμβάνει τη θέση της. Ο παράγοντας ακυλίωσης, η ένωση που δίνει την ομάδα ακυλίου, μπορεί να περιλαμβάνει χλωρίδια οξέος, ανυδρίτες, εστέρες και ακυλ αλογονίδια. Το προϊόν μιας αντίδρασης ακυλίωσης είναι το αμίδιο του αντίστοιχου οξέος. Μία από τις πιο κοινές αντιδράσεις ακυλίωσης είναι η αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts, όπου η ακυλική ομάδα προστίθεται στον αρωματικό δακτύλιο. Η διαδικασία ακυλίωσης έχει επίσης μεγάλη σημασία στους τομείς της χημείας και της βιολογίας.