Παράδειγμα αντίδρασης ακυλίωσης

Η ακυλίωση είναι μια οργανική χημική διεργασία κατά την οποία μια ομάδα ακυλίου προστίθεται σε ένα μόριο. Μια ακυλομάδα είναι μια λειτουργική ομάδα που έχει τον χημικό τύπο R-C=O.

Οι Friedel και Crafts ανέφεραν τη σύνθεση μιας αρυλοκετόνης χρησιμοποιώντας χλωριούχο καρβοξυλικό οξύ, χλωριούχο αργίλιο και βενζόλιο το 1877. Τα καρβοξυλικά οξέα, καθώς και παράγωγα καρβοξυλικού οξέος, εστέρες και ανυδρίτες, μπορούν τώρα να χρησιμοποιηθούν στην ακυλίωση Friedel-Crafts. Αυτές οι ηλεκτρόφιλες αρωματικές υποκαταστάσεις προωθούνται επίσης από ένα ευρύ φάσμα οξέων Lewis και Bronsted. Η ακυλίωση Friedel-Crafts είναι μια κρίσιμη βιομηχανική μετατροπή, καθώς χρησιμοποιείται για την παρασκευή χημικής πρώτης ύλης, συνθετικών ενδιάμεσων προϊόντων και ειδικών ενώσεων.

Παρά τη μακρά ιστορία της ακυλίωσης Friedel-Crafts, δεν έχουν δημοσιευτεί σχεδόν καμία αναφορά αμιδίων που χρησιμοποιούνται σε αυτές τις μετατροπές. Η πλειονότητα των ακυλιώσεων Friedel-Crafts θεωρείται ότι λαμβάνει χώρα μέσω αντιδραστικών ενδιάμεσων κατιόντων ακυλίου. Υπό όξινες συνθήκες, ωστόσο, ο ισχυρός δεσμός άνθρακα-αζώτου στα αμίδια εμποδίζει τη διάσπαση σε κατιόντα ακυλίου. Ως αποτέλεσμα, τα αμίδια δεν χρησιμοποιούνται πλέον στην ακυλίωση Friedel-Crafts. Αν και τα αμίδια δεν θεωρούνται συνήθως κατάλληλα υποστρώματα για τη σύνθεση Friedel-Crafts των αρωματικών κετονών, νέα έρευνα έχει δείξει ότι τα αποσταθεροποιημένα αμίδια μπορεί να παράγουν αυτές τις ενώσεις σε υψηλές αποδόσεις. Οι αντιδράσεις Friedel-Crafts, για παράδειγμα, έχει αποδειχθεί ότι παράγουν αρυλοκετόνες από β-λακτάμες.

Τι είναι η αντίδραση ακυλίωσης του Friedel-Crafts;

Μια δημοφιλής διαδικασία ακυλίωσης είναι η ακυλίωση Friedel-Crafts. Το όνομα της αντίδρασης ελήφθη από τους επιστήμονες που την ανακάλυψαν, τον Charles Friedel και τον James Crafts.

Η διάκριση μεταξύ μηχανισμού και αντίδρασης θα ήταν η ακυλίωση Friedel-Crafts. Ένας μηχανισμός ηλεκτρόφιλης αρωματικής υποκατάστασης θα χρησιμοποιηθεί για να πραγματοποιηθεί αυτή η αντίδραση. Αυτός ο μηχανισμός χρησιμοποιείται για την προσθήκη ακυλομάδων σε αρωματικές ενώσεις μέσω της διαδικασίας ακυλίωσης Friedel-Crafts.

Η χλωριούχος αιθανόλη είναι μια τυπική ουσία ακυλίωσης που χρησιμοποιείται στις ακυλώσεις Friedel-Crafts. Ο πιο κοινός καταλύτης είναι ένα ακυλαλογονίδιο, όπως το χλωριούχο αλουμίνιο.

Ακολουθεί ένα απλοποιημένο διάγραμμα της ακυλίωσης του βενζολίου Friedel-Crafts.

Η μέθοδος ακυλίωσης βενζολίου στο Friedel-Crafts

• Το οξύ Lewis, όπως ένα άτομο, ιόν ή μόριο με μια ατελή οκτάδα ηλεκτρονίων, μπορεί να δράσει ως οξύ Lewis (π.χ. BF₃ , AlF₃ ) συνδυάζεται με το ακυλαλογονίδιο για να παράγει ένα σύμπλοκο.
• Το ηλεκτροφιλικό ιόν ακυλίου σχηματίζεται όταν το αλογονίδιο αντιδρά με το οξύ Lewis, όπως ένα άτομο, ιόν ή μόριο με μια ατελή οκτάδα ηλεκτρονίων.
• Τα αρωματικά ηλεκτρόνια λειτουργούν ως πυρηνόφιλα, επιτίθενται στο ηλεκτρόφιλο C+. Αυτή η διαδικασία εξαλείφει την αρωματικότητα, με αποτέλεσμα το ενδιάμεσο κατιόντος κυκλοεξαδιενυλίου.

Η αφαίρεση του πρωτονίου από το sp C που περιέχει την ομάδα ακυλίου αποκαθιστά το C =C και τα αρωματικά συστήματα, δημιουργώντας HCl και αποκαθιστώντας τον ενεργό καταλύτη.

Περιορισμοί αλκυλίωσης Friedel-Crafts

Είναι δυνατές οι αναδιατάξεις καρβοκατιόντων κατά την προσπάθεια προσθήκης μιας αλυσίδας άνθρακα με περισσότερους από δύο άνθρακες. Οι αναδιατάξεις προκαλούνται από μετατοπίσεις υδριδίου και μεθυλίου. Όταν μια αλυσίδα τριών ανθράκων προστίθεται ως υποκαταστάτης, το αποτέλεσμα μιας αλκυλίωσης Friedel-Crafts θα εμφανίσει μια ισο αναδιάταξη. Η ακυλοποίηση Friedel-Crafts είναι μια μέθοδος για την επίλυση αυτών των προβλημάτων.

Επιπλέον, η αντίδραση θα λάβει χώρα μόνο εάν ο δακτύλιος στον οποίο προσθέτετε έναν υποκαταστάτη δεν είναι απενεργοποιημένος. Το Friedel-Crafts αποτυγχάνει όταν χρησιμοποιείται με χημικές ουσίες όπως το νιτροβενζόλιο και άλλα ισχυρά συστήματα απενεργοποίησης.

Οι διαδικασίες Friedel-Crafts δεν μπορούν να πραγματοποιηθούν όταν ο αρωματικός δακτύλιος έχει έναν υποκαταστάτη NH2, NHR ή NR2. Τα ηλεκτρόνια του μοναδικού ζεύγους των αμινών αντιδρούν με το οξύ Lewis AlCl3. Αυτό προσθέτει ένα θετικό φορτίο στον δακτύλιο βενζολίου, ο οποίος είναι τόσο ισχυρός που αποτρέπεται η αντίδραση Friedel-Crafts.

Τέλος, η αλκυλίωση Friedel-Crafts μπορεί να πολυαλκυλιωθεί. Η διαδικασία εισάγει μια ομάδα αλκυλίου που δίνει ηλεκτρόνια, η οποία ενεργοποιεί τον δακτύλιο βενζολίου και του επιτρέπει να αλκυλιωθεί περαιτέρω.

Επειδή μια ομάδα ακυλίου απενεργοποιείται, αυτό το ζήτημα δεν παρουσιάζεται κατά την ακυλίωση του Friedel-Crafts. Αυτό αναστέλλει τις επακόλουθες ακυλώσεις.

Η σημασία της ακυλίωσης

Η αντίδραση ακυλίωσης είναι ένα σημαντικό βήμα τόσο σε βιολογικές όσο και σε χημικές διεργασίες. Αυτή η διαδικασία χρησιμοποιείται σε δράσεις που είναι απαραίτητες για πολλές βιολογικές δραστηριότητες, όπως η παραγωγή και ο έλεγχος πρωτεϊνών. Στη χημεία, μπορεί να συναντήσετε τη μέθοδο ακυλίωσης που χρησιμοποιείται για τη δημιουργία βιομηχανικών χημικών για εξειδικευμένες εφαρμογές, όπως η κατασκευή πλαστικών ειδών. Η ακυλίωση χρησιμοποιείται επίσης στην παραγωγή φαρμακευτικών προϊόντων.

Συμπέρασμα

Όσον αφορά τη συνθετική απόδοση, οι ακυλώσεις Friedel-Crafts ξεπερνούν τις αλκυλιώσεις Friedel-Crafts. Αυτά τα πλεονεκτήματα σας παρέχουν μεγαλύτερο έλεγχο στο σχηματισμό προϊόντων αντίδρασης. Δεν υπάρχει αναδιάταξη καρβοκατιόντος επειδή το ιόν ακυλίου σταθεροποιείται με συντονισμό. Επιπλέον, για τις αντιδράσεις EAS, οι ομάδες ακυλίου απενεργοποιούνται, επομένως το αποτέλεσμα δεν προκαλεί περαιτέρω αντιδράσεις.