Γιατί τα αρυλαλογιά δίνουν πολύ αργά πυρηνόφιλη υποκατάσταση;

Τα αρυλαλογιά (όπως το χλωροβενζόλιο) υποβάλλονται σε πυρηνόφιες αντιδράσεις υποκατάστασης πολύ αργά σε σύγκριση με αλκυλαλογονίδια λόγω πολλών παραγόντων:

1. Σταθεροποίηση συντονισμού:

* Το μοναδικό ζεύγος ηλεκτρονίων στο άτομο αλογόνου σε αρυλαλογιά μπορεί να συμμετάσχει σε συντονισμό με τον αρωματικό δακτύλιο. Αυτό απομακρύνει την πυκνότητα των ηλεκτρονίων, καθιστώντας τον δεσμό άνθρακα-αλογόνου ισχυρότερο και λιγότερο ευαίσθητο σε πυρηνόφιλη επίθεση.

* Αντίθετα, τα αλκυλαλογονίδια στερούνται αυτής της σταθεροποίησης συντονισμού, καθιστώντας τον δεσμό-αλογόνου τους ασθενέστερο και πιο αντιδραστικό.

2. sp 2 Υβριδισμός:

* Το άτομο άνθρακα που συνδέεται με το αλογόνο στα αρυλαλογόνα είναι sp 2 υβριδοποιήθηκε, οδηγώντας σε μια επίπεδη δομή. Αυτή η γεωμετρία καθιστά το άτομο άνθρακα λιγότερο προσβάσιμο σε πυρηνόφιλη επίθεση.

* Οι αλκυλαλογονίδια έχουν sp 3 υβριδοποιημένα άτομα άνθρακα, με αποτέλεσμα μια τετραεδρική γεωμετρία που επιτρέπει ευκολότερη πρόσβαση για πυρηνόφιλα.

3. Στερειακή παρεμπόδιση:

* Ο ογκώδης αρωματικός δακτύλιος που περιβάλλει το άτομο αλογόνου στα αρυλαλογόνα δημιουργεί στερεοχημική παρεμπόδιση, παρεμποδίζοντας την προσέγγιση των πυρηνόφιλων στον δεσμό άνθρακα-αλογόνου.

* Οι αλκυλαλογονίδια έχουν συνήθως λιγότερη στερεοχημική παρεμπόδιση, καθιστώντας τα πιο ευαίσθητα σε πυρηνόφιλη επίθεση.

4. Έλλειψη σχηματισμού Carbocation:

* Οι αρυλαλογίες δεν σχηματίζουν εύκολα καρβοσκώσεις, οι οποίες είναι κρίσιμα ενδιάμεσα σε αντιδράσεις SN1. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η θετική φόρτιση σε μια καρβόλα θα μετατοπίζεται πάνω από το αρωματικό δακτύλιο, καθιστώντας το ασταθές.

* Οι αλκυλαλογονίδια μπορούν να σχηματίσουν καρβοσκώσεις, καθιστώντας τις αντιδράσεις SN1 πιο εφικτές.

5. Εφέ με τα ηλεκτρόνια:

* Ο αρωματικός δακτύλιος στα αρυλαλογονίδια είναι η απομάκρυνση ηλεκτρονίων, καθιστώντας τον δεσμό-αλογόνου άνθρακα ακόμα πιο πολωμένο. Αυτό μειώνει περαιτέρω την πυρηνόφιλη επίθεση στο άτομο άνθρακα.

Συνοπτικά, Ο συνδυασμός σταθεροποίησης συντονισμού, sp 2 Η υβριδοποίηση, η στερεοχημική εμπόδιο, η έλλειψη σχηματισμού καρβόλα και η επίδραση που απομακρύνεται από ηλεκτρόνια μειώνει σημαντικά τον ρυθμό των αντιδράσεων πυρηνικής υποκατάστασης σε αρυλαλογιά σε σύγκριση με τα αλκυλαλογονίδια.