Εγκλωβισμένοι υδρογονάνθρακες κρυμμένοι για μισό αιώνα:Θα μπορούσαν τα αιθανοαδαμαντάνια να αποδειχθούν χρήσιμοι μοριακοί δείκτες;
Οι υδρογονάνθρακες έρχονται σε πολλά σχήματα και μεγέθη. Πιθανώς το πιο ενδιαφέρον από αυτά είναι οι δομές σε κλουβιά. Μερικά από αυτά μοιάζουν με διαμάντια και μερικά είναι περισσότερο σαν κρύσταλλα πάγου. Δεν αποτελεί έκπληξη το γεγονός ότι από αυτή την ομοιότητα παίρνουν τα ονόματά τους τα διαμαντιοειδή και τα iceanes. Η δομή του κλωβού δίνει σε αυτούς τους υδρογονάνθρακες ασυνήθιστες ιδιότητες όπως υψηλή θερμική σταθερότητα και αντοχή σε μικροβιακή επίθεση. Ορισμένες από αυτές τις δομές κλωβών χρησιμοποιούνται τώρα στη βιομηχανία νανοτεχνολογίας και στη βιοϊατρική.
Πριν από αρκετά χρόνια, ενώ εργαζόταν με την Ομάδα Πετρελαίου και Περιβαλλοντικής Γεωχημείας στο Πανεπιστήμιο του Πλύμουθ, ερευνώντας ποιες ενώσεις υπήρχαν στα νερά που επηρεάζονται από τη διαδικασία που προέρχονται από τη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου άμμου της Αλμπέρτα του Καναδά, ανακαλύφθηκαν διαμαντιοειδή οξέα να κρύβονται στην «καμπούρα» ενώσεων που δεν έχουν διαλυθεί με αέρια χρωματογραφία. Η διαδικασία εξαγωγής λαδιού συγκεντρώνει πολικές ενώσεις όπως τα καρβοξυλικά οξέα στα λύματα. Η ανακάλυψη των διαμαντοειδών οξέων κατέστη δυνατή χάρη στην ανώτερη περιστροφική ισχύ της δισδιάστατης αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με τη φασματομετρία μάζας χρόνου πτήσης (GC×GC-TOFMS). Η εύρεση των διαμαντοειδών οξέων ήταν μια εκπληκτική ανακάλυψη, καθώς ο μικροβιακός μεταβολισμός πολλών από αυτές τις δομές δεν είχε προηγουμένως παρατηρηθεί ή ακόμη και θεωρηθεί πιθανός.
Κατά την εξέταση της χρωματογραφικής περιοχής μεταξύ του σημείου που εκλούστηκαν τα μικρότερα διαμαντοειδή (αδαμαντάνιο, μία μονάδα κλωβού, τρικυκλικά) οξέα και της επόμενης ομάδας (διαμαντάνιο, δύο μονάδες κλωβού, πεντακυκλικό), ήταν εμφανής μια άλλη ομάδα καρβοξυλικών οξέων (που αναλύθηκαν ως μεθυλεστέρες). Αυτά είχαν φάσματα μάζας παρόμοια με τα iceane και συνεπή με τα iceane οξέα. Χωρίς πρότυπα, δεν ήταν δυνατό εκείνη τη στιγμή να δοκιμαστεί αυτή η υπόθεση, αλλά ο σπόρος σπάρθηκε για μελλοντική έρευνα.
Η ευκαιρία να δοκιμαστεί αυτή η υπόθεση ήρθε λίγα χρόνια αργότερα κατά τη διάρκεια έρευνας που διεξήχθη από το Κέντρο Οργανικής και Ισότοπης Γεωχημείας της Δυτικής Αυστραλίας. Gemma Spaak, τότε Ph.D. φοιτητής, είχε αναλύσει μια μεγάλη σουίτα αυστραλιανών ελαίων και συμπυκνωμάτων προκειμένου να κατανοήσει καλύτερα την προέλευσή τους και τις σχέσεις μεταξύ τους. Πολλά από αυτά ήταν πλούσια σε διαμαντοειδείς υδρογονάνθρακες και η Gemma είχε αναγνωρίσει και ποσοτικοποιήσει τις γνωστές ενώσεις. Εάν τα οξέα iceane ήταν στα λύματα της άμμου του πετρελαίου, θα πρέπει να ήταν προϊόντα μεταβολικής διάσπασης υδρογονανθράκων του iceane.
Έτσι, σε αυτό το σημείο, σκεφτήκαμε ότι είχαμε ένα απλό τεστ. Εξετάσαμε τη χρωματογραφική περιοχή όπου θα έπρεπε να εκλούονται οι iceanes στο GC×GC-TOFMS, και εκεί ήταν. Τα παρατηρήσαμε επίσης ως μικρές χρωματογραφικές κορυφές σε ένα μείγμα αλκυλιωμένων διαμαντανίων που ελήφθησαν από τη βιομηχανία ένυδρων αερίων. Τότε ήταν εύκολο να γίνει ημιποσοτικοποίηση των κορυφών. Ωστόσο, σε μια ενδελεχή ανάγνωση της βιβλιογραφίας, το μεγαλύτερο μέρος της οποίας ήταν σχεδόν 50 ετών, συνειδητοποιήσαμε ότι το iceane δεν ήταν η πιο θερμοδυναμικά σταθερή δομή για αυτό το μέγεθος χημικού τύπου υδρογονανθράκων.
Η προοπτική να παίξουμε το "Ice Ice Baby" του Vanilla Ice ως εισαγωγή σε μια ομιλία συνεδρίου δυστυχώς έσβησε. Η δομή του πυρήνα ήταν πολύ πιο πιθανό να είναι αιθανοαδαμαντάνιο, το οποίο ακούγεται μάλλον βαρετό. Αυτή η ένωση έχει μια δομή κλωβού αδαμαντάνης, αλλά με μια επιπλέον γέφυρα που της δίνει τον ίδιο χημικό τύπο με το iceane:C12 H18 . Υπήρχε μόνο ένας τρόπος για να επιβεβαιώσουμε ότι είχαμε αιθανοαδαμαντάνιο, και αυτός ήταν να το συνθέσουμε.
Ευτυχώς, το Πανεπιστήμιο Curtin έχει μια εξαιρετική ομάδα χημικής σύνθεσης και η Shifaza Mohamed προσφέρθηκε εθελοντικά να αφιερώσει λίγο από τον πολύτιμο χρόνο της για να συνθέσει 2,4-αιθανοαδαμαντάνιο. Θα μπορούσαμε τώρα να συγκρίνουμε την κορυφή στα λάδια μας με το πρότυπο. Όταν αναλύθηκε με GC×GC-TOFMS, το πρότυπο εκλούστηκε ακριβώς στους ίδιους χρόνους συγκράτησης σε δύο διαστάσεις και είχε πανομοιότυπο φάσμα μάζας. Στην επιστήμη, τίποτα δεν είναι 100%, αλλά αυτό ήταν αρκετά πειστικές αποδείξεις για το αιθανοαδαμαντάνιο και τα αλκυλο-υποκατεστημένα ομόλογά του που υπάρχουν στα έλαια. Συμπερασματικά, αυτό υποδηλώνει επίσης έντονα ότι αυτά που είχαν θεωρηθεί ότι ήταν iceane οξέα στα λύματα της άμμου πετρελαίου ήταν στην πραγματικότητα αιθανοαδαμαντανικά οξέα.
Σε μια ξεχωριστή και άκρως καινοτόμο μελέτη, ο Michael Wilde, Ph.D. φοιτητής στο Πανεπιστήμιο του Πλύμουθ, είχε μετατρέψει τα οξέα της άμμου λαδιού στους αντίστοιχους υδρογονάνθρακές τους. Αυτό υποδηλώνει επίσης την παρουσία μιας ολόκληρης σειράς αλκυλιωμένων οξέων αιθανοαδαμαντάνης. Ο αρχικός λόγος για τον χαρακτηρισμό των λυμάτων της άμμου πετρελαίου ήταν να προσδιοριστεί ποιες ενώσεις προκαλούσαν τις αναφερόμενες τοξικές επιδράσεις. Προηγούμενες έρευνες από την ομάδα του Plymouth είχαν δείξει ότι τα διαμαντιοειδή οξέα ήταν σχετικά χαμηλής τοξικότητας, αν και τα καρβοξυλικά αδαμαντάνη είχαν δείξει δυνατότητα για in vivo γενετική βλάβη στα βράγχια και στα αιμοκύτταρα των μυδιών. Με βάση τη δομή των αιθανοαδαμαντανικών οξέων, δεν αναμένεται ότι είναι πιο τοξικά από τα ισοδύναμα αδαμαντανικά οξέα.
Κατά την ανάλυση ελαίων και πετρωμάτων πηγής, οι διαμαντοειδείς υδρογονάνθρακες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μοριακοί δείκτες για να παρέχουν χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την ωριμότητα του λαδιού και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη συσχέτιση δειγμάτων. Αυτό είναι ιδιαίτερα χρήσιμο όταν οι βιοδείκτες στεράνης και οπάνης απουσιάζουν (οι βιοδείκτες είναι ουσιαστικά μοριακά απολιθώματα που προέρχονται από τυπικά ζωντανούς οργανισμούς). Ωστόσο, τα χαμηλού μοριακού βάρους αδαμαντάνια είναι αρκετά πτητικά και έτσι μπορούν να χαθούν σε οποιοδήποτε στάδιο μεταξύ της συλλογής του πετρελαίου ή του πετρώματος και της έγχυσης στο φασματόμετρο μάζας. Αυτό προφανώς μπορεί να επηρεάσει τις αναλογίες που χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία δεικτών, επομένως οι ερευνητές προτιμούν να χρησιμοποιούν τα λιγότερο πτητικά, υψηλότερου βάρους διαμαντάνια, αλλά αυτά είναι συχνά σε χαμηλή αφθονία και, επομένως, είναι δύσκολο να μετρηθούν.
Στη μελέτη μας, που αναφέρεται στο Organic Geochemistry , φάνηκε ότι τα αιθανοαδαμαντάνια ήταν συνήθως παρόντα οπουδήποτε βρέθηκαν διαμαντιοειδή και ότι υπήρχαν στατιστικά σημαντικές σχέσεις μεταξύ των αναλογιών που βασίζονται στα αιθανοαδαμαντάνια και αυτών που χρησιμοποιούνται παραδοσιακά. Επειδή τα μεθυλο-υποκατεστημένα αιθανοαδαμαντάνια είναι λιγότερο πτητικά από τα μεθυλο-υποκατεστημένα αδαμαντάνια, μπορεί να χρησιμεύσουν ως πρόσθετοι μοριακοί δείκτες.
Είναι νωρίς και θα χρειαστούν περαιτέρω μελέτες για να δούμε πόσο κοινές είναι αυτές οι ενώσεις παγκοσμίως και πώς η παρουσία τους στα έλαια σχετίζεται με τα πετρώματα πηγής τους. Τα αιθανοαδαμαντάνια μπορεί επίσης να αποδειχθούν χρήσιμα στην εγκληματολογία πετρελαιοκηλίδων. Αυτή η μελέτη βασίστηκε σε έρευνα μισού αιώνα. Έχει προσθέσει στην εργαλειοθήκη μοριακών δεικτών που είναι διαθέσιμοι στη βιογεωχημική έρευνα και, συμπερασματικά, έχει εντοπίσει μια επιπλέον κατηγορία καρβοξυλικών οξέων που υπάρχουν σε ορισμένα ύδατα της πετρελαιοβιομηχανίας που επηρεάζονται από τη διαδικασία.
