Νέες γνώσεις για την υδατική χημεία του τετρασθενούς δημητρίου
Η πρόβλεψη της υδατικής ειδοποίησης δημητρίου είναι σχετική σε πολλά ερευνητικά πεδία. Πράγματι, οι ενώσεις δημητρίου χρησιμοποιούνται για πολλές βιομηχανικές εφαρμογές (π.χ. σε τηλεοράσεις επίπεδης οθόνης, λαμπτήρες χαμηλής ενέργειας και προβολείς), οι οποίες μπορεί να απαιτούν τον έλεγχο της υδατικής χημείας του δημητρίου για τη σύνθεσή τους. Η υδάτινη γεωχημεία του δημητρίου παρουσιάζει επίσης ενδιαφέρον (δείτε το προηγούμενο άρθρο μου για τα στοιχεία σπάνιων γαιών).
Στις μέρες μας, το δημήτριο θεωρείται ως αναδυόμενος ρύπος λόγω της αυξανόμενης βιομηχανικής χρήσης του και της απελευθέρωσής του στο περιβάλλον. Το δημήτριο χρησιμοποιείται επίσης ως υποκατάστατο για συνθήκες (παλαιο)οξειδοαναγωγής λόγω της τετρασθενούς/τρισθενούς οξειδοαναγωγικής μετάβασής του. Τέλος, το τετρασθενές συχνά παρουσιάζεται ως σχετικό ανάλογο τετρασθενών ακτινιδών (δείτε τη γειτονική τους θέση στον περιοδικό πίνακα των στοιχείων).
Η χημεία του διαλύματος ακτινιδών σε υδάτινα συστήματα που σχετίζονται με τη διάθεση πυρηνικών αποβλήτων επηρεάζεται από τις αντιδράσεις υδρόλυσης και συμπλοκοποίησης. Οι ακτινίδες μπορούν να βρεθούν σε διάφορες καταστάσεις οξείδωσης σε υδατικό διάλυμα. Συνήθως κυμαίνονται από τρισθενή έως εξασθενή ανάλογα με την ακτινίδη (δηλαδή θόριο, ουράνιο, ποσειδώνιο, πλουτώνιο). Μια αλλαγή στην κατάσταση οξείδωσης έχει δραστικές συνέπειες στην υδατική χημεία των ακτινιδών, τη διαλυτότητα και την προσρόφηση σε φυσικά οργανικά και ανόργανα σωματίδια και κολλοειδή. Επηρεάζει την κινητικότητά τους σε φυσικά συστήματα.
Μόνο τετρασθενές θόριο υπάρχει σε υδατικά διαλύματα. Το τετρασθενές ουράνιο και το εξασθενές ουράνιο επικρατούν σε αναγωγικές και οξειδωτικές συνθήκες, αντίστοιχα, με το πεδίο σταθερότητας του πεντασθενούς ουρανίου (που βρίσκεται σε μέτρια αναγωγικές συνθήκες) να είναι μάλλον στενό. Το τετρασθενές και το πεντασθενές ποσειδώνιο είναι οι επικρατούσες καταστάσεις οξείδωσης του ποσειδώνιου, αλλά το εξασθενές ποσειδώνιο μπορεί να σχηματιστεί σε οξειδωτικά αλκαλικά διαλύματα. Το πλουτώνιο μπορεί να βρεθεί σε καταστάσεις οξείδωσης που κυμαίνονται από τρισθενές έως εξασθενές σε συνθήκες σχετικές με το περιβάλλον.
Για όλα αυτά τα στοιχεία ακτινιδών, η κατάσταση τετρασθενούς οξείδωσης είναι σχετική με τις περιμετρικά ουδέτερες τιμές pH που είναι πιθανό να βρεθούν στη φύση. Οι τετρασθενείς ακτινίδες έχουν ισχυρή συγγένεια προς την υδρόλυση σε υδατικό διάλυμα λόγω του υψηλού ηλεκτρικού τους φορτίου. Τέτοιες έλξεις υφίστανται πολυπυρήνωση ή οδηγούν περαιτέρω σε σχηματισμό κολλοειδών. Η χημική συμπεριφορά των τετρασθενών ακτινιδών είναι εξαιρετικά συνεπής σε όλες τις σειρές, όπως συνήθως παρατηρείται για τα στοιχεία f (4f λανθανίδες και 5f ακτινίδες) στην ίδια κατάσταση οξείδωσης. Ως εκ τούτου, θεωρούνται συχνά ως χημικά ανάλογα.
Οι λανθανίδες είναι φυσικά ιχνοστοιχεία στο περιβάλλον. Σε αντίθεση με τα γειτονικά του λανθανίδια (δηλαδή, το λανθάνιο και το πρασεοδύμιο), που κυριαρχούν σε τρισθενή κατάσταση οξείδωσης, το τρισθενές δημήτριο μπορεί να οξειδωθεί σε τετρασθενές δημήτριο υπό οξειδωτικές συνθήκες. Η προτιμησιακή πρόσληψη από το υδατικό διάλυμα από φυσικά σωματίδια τετρασθενούς δημητρίου σε σύγκριση με το τρισθενές δημήτριο μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη μιας αποκαλούμενης ανωμαλίας δημητρίου (σιωπηρά, σε σύγκριση με τη συμπεριφορά των γειτόνων του λανθανιδίου. Η παρουσία (υπό οξειδωτικές συνθήκες) ή η απουσία (υπό πιο αναγωγικές συνθήκες) μιας ανωμαλίας δημητρίου σε φυσικά δείγματα χρησιμοποιείται ευρέως ως υποκατάστατο συνθηκών (παλαιο)οξειδοαναγωγής.
Δεδομένου ότι το δημήτριο χρησιμοποιείται επίσης για πολλές εφαρμογές, θεωρείται πλέον ως ένας αναδυόμενος ρύπος που θα μπορούσε να επηρεάσει τα οικοσυστήματα όταν απελευθερωθεί στο περιβάλλον. Το τετρασθενές δημήτριο παρουσιάζεται συχνά ως σχετικό ανάλογο τετρασθενών ακτινιδών. Καθώς το δημήτριο δεν είναι ραδιενεργό, οι πειραματικές μελέτες μπορούν να διεξαχθούν πιο εύκολα με τετρασθενές δημήτριο παρά με τετρασθενείς ακτινίδες, κάτι που θα μπορούσε να βελτιώσει τις επιστημονικές μας γνώσεις σχετικά με την περιβαλλοντική χημεία των τετρασθενών ακτινιδών. Ως εκ τούτου, η πρόβλεψη της υδατικής ειδοποίησης δημητρίου παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον για διαφορετικά ερευνητικά πεδία.
Ωστόσο, σε αντίθεση με τις τετρασθενείς ακτινίδες, υπάρχουν πολύ λιγότερες πληροφορίες σχετικά με την υδατική χημεία του τετρασθενούς δημητρίου. Στην πραγματικότητα, είναι πιο κατάλληλο να χρησιμοποιηθούν τετρασθενείς ακτινίδες για να ρίξουν φως στην υδατική χημεία του τετρασθενούς δημητρίου παρά το αντίθετο. Πράγματι, επιλεγμένη βάση δεδομένων θερμοδυναμικής σταθεράς, που χρησιμοποιείται για την πρόβλεψη της υδρόλυσης τετρασθενούς δημητρίου και της διαλυτότητας στο νερό, περιέχει μόνο σταθερές σχηματισμού για CeOH(aq) και Ce(OH)2 (aq) . Μια τέτοια βάση δεδομένων είναι σχεδόν ελλιπής. πράγματι, Ce(OH)4(aq) Τα είδη πρέπει να βρίσκονται σε ισορροπία με τετρασθενή (υδρ)οξείδια δημητρίου σε ουδέτερο και/ή βασικό pH. Έχει ως αποτέλεσμα την υποεκτίμηση της διαλυτότητας του τετρασθενούς δημητρίου.
Πιο πρόσφατα, νέες σταθερές υδρόλυσης τετρασθενούς δημητρίου δημοσιεύθηκαν στην επιστημονική βιβλιογραφία για να επιτευχθεί ένα διάγραμμα Pourbaix (δηλαδή ένα διάγραμμα υπεροχής του Eh-pH). Σύμφωνα με αυτά τα αποτελέσματα, υπό συνθήκες περιβάλλοντος (0,2 atm), το τετρασθενές δημήτριο θα πρέπει να επικρατεί σε pH μεγαλύτερο από 4,5. Έρχεται σε αντίθεση με τις μελέτες απορρόφησης τετρασθενούς θορίου και λανθανιδών (γενικά) για το οξείδιο του μαγγανίου, το οποίο είναι γνωστό ότι οξειδώνει γρήγορα το τρισθενές δημήτριο σε τετρασθενές δημήτριο. Μια σχεδόν πλήρης και ανεξάρτητη από το pH πρόσληψη τετρασθενούς θορίου από οξείδιο μαγγανίου παρατηρείται για τιμές pH μεταξύ 3 και 11. Αντίθετα, αν και απομακρύνεται πιο αποτελεσματικά από το διάλυμα από το οξείδιο του μαγγανίου από τα γειτονικά του λανθανίδια, μόνο μερική πρόσληψη δημητρίου (αρχικά τρισθενές ) από το οξείδιο του μαγγανίου παρατηρείται στον ατμοσφαιρικό αέρα και αυξάνεται από το pH 4 σε 6-7.
Αυτό υποδηλώνει ότι, μεταξύ αυτού του εύρους pH, παρόλο που το τετρασθενές δημήτριο σχετίζεται με τη στερεά φάση (καταβυθίζεται ή απορροφάται από οξείδιο του μαγγανίου), το τρισθενές δημήτριο επικρατεί στο διάλυμα, όπως επίσης παρατηρήθηκε σε προηγούμενες μελέτες που ασχολούνται με την πρόσληψη πλουτωνίου από άργιλους σε συνθήκες μέτριας μείωσης (όπου ενεπλάκη το ζεύγος οξειδοαναγωγής τετρασθενούς/τρισθενούς πλουτωνίου). Επομένως, οι σταθερές υδρόλυσης τετρασθενούς δημητρίου που είχαν δημοσιευθεί προηγουμένως στην επιστημονική βιβλιογραφία φαίνεται να είναι αμφισβητήσιμες.
Στο άρθρο που δημοσιεύσαμε στο Dalton Transactions, συντέθηκαν οι τρέχουσες γνώσεις σχετικά με τη δομή των τετρασθενών ακτινιδικών ιόντων υδρογονιδίων, την υδρόλυση, τη διαλυτότητα και τον σχηματισμό κολλοειδών στο νερό απουσία συμπλοκοποιητικών προσδεμάτων. Επιπλέον, επισημάνθηκαν ομοιότητες μεταξύ της δομής του τετρασθενούς δημητρίου και των τετρασθενών υδατικών ιόντων θορίου/ουρανίου/νεπτούνιου/πλουτωνίου λόγω κβαντικών χημικών υπολογισμών. Επειδή οι διαθέσιμες σταθερές υδρόλυσης και τα δεδομένα διαλυτότητας για το τετρασθενές δημήτριο βρέθηκαν να είναι εν μέρει ασυνεπή με εκείνα του τετρασθενούς θορίου/ουρανίου/νεπτούνιου/πλουτωνίου, προτάθηκαν νέες εκτιμώμενες θερμοδυναμικές σταθερές για το τετρασθενές δημήτριο και παρουσιάστηκαν στον παρακάτω πίνακα.
Πίνακας 1. Σταθερές υδρόλυσης τρισθενούς και τετρασθενούς δημητρίου που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη μας (βλ. εξήγηση στο Marsac et al., 2017).
Αυτές οι σταθερές είναι συγκρίσιμες με εκείνες του τετρασθενούς ποσειδώνιου, του πλουτωνίου και του δημητρίου. Μας επιτρέπουν να προβλέψουμε την ειδογένεση ως συνάρτηση του pH του τετρασθενούς δημητρίου σε σύγκριση με το τετρασθενές πλουτώνιο (βλ. Εικόνα παρακάτω).
Αναφορά:
- Marsac, R., Real, F., Banik, N.L., Pedrot, M., Pourret, O., Vallet, V., 2017. Aqueous chemistry of Ce(IV):εκτιμήσεις με χρήση αναλόγων ακτινιδών. Dalton Transactions, 46(39):13553-13561.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/dt/c7dt02251d/unauth#!divAbstractz
