Πώς Σχηματίζονται οι Κρύσταλλοι;

Η κρυστάλλωση είναι μια σπάνια περίπτωση ενός φαινομένου που είναι οικείο στην καθημερινή ζωή και ωστόσο αποτελεί το επίκεντρο εντατικής έρευνας στην πρώτη γραμμή της φυσικής, της χημείας και της επιστήμης των υλικών. Συνήθη παραδείγματα κρυστάλλωσης είναι ο σχηματισμός νιφάδων χιονιού και κρυστάλλων πάγου, η κρυστάλλωση μελιού και άλλων μορφών ζάχαρης και το κλασικό παράδειγμα των κρυστάλλων αλατιού που μένουν πίσω όταν το νερό εξατμίζεται από ένα αλμυρό διάλυμα. Αλλά η σημασία της διαδικασίας είναι πολύ μεγαλύτερη:η καθίζηση στερεών από το διάλυμα είναι μια βασική διαδικασία στη χημεία και πολλά φαρμακευτικά προϊόντα πωλούνται σε κρυσταλλική μορφή. Ο κατάλογος των εφαρμογών που εξαρτώνται από τον σχηματισμό κρυστάλλων είναι ατελείωτος.

Η κρυστάλλωση περιλαμβάνει δύο ξεχωριστές διαδικασίες. Η πρώτη είναι η «πυρήνωση», στην οποία ένας μικρός αριθμός μορίων ενώνονται για να σχηματίσουν συστάδες. Κανονικά, τα μικρά σμήνη είναι ασταθή και γρήγορα θα διαλυθούν, αλλά περιστασιακά, κατά τύχη, ένα μεγαλώνει αρκετά ώστε να γίνει σταθερό. Τέτοιες «μετακρίσιμες» συστάδες θα αναπτυχθούν στη συνέχεια μέχρι να χρησιμοποιηθεί όλο το διαθέσιμο υλικό και αυτό το δεύτερο στάδιο ανάπτυξης είναι μια θεμελιωδώς διαφορετική διαδικασία.

Εκτελείται τεράστιος όγκος έρευνας και στις δύο διαδικασίες, αλλά η πυρήνωση παραμένει πιο μυστηριώδης για διάφορους λόγους. Το πιο σημαντικό, τα συμπλέγματα που εμπλέκονται είναι συνήθως πολύ μικρά –αποτελούμενα μόνο από δεκάδες ή εκατοντάδες μόρια– και σχηματίζονται σπάνια. Αυτό σημαίνει ότι ο σχηματισμός τους συμβαίνει σπάνια, ακόμη και με δεδομένο τον ασύλληπτο αριθμό μορίων σε ένα διάλυμα σε έναν δοκιμαστικό σωλήνα, επομένως είναι αδύνατο να γνωρίζουμε πού να παρακολουθήσουμε για να το δούμε να συμβαίνει. Αυτό σημαίνει ότι είναι δύσκολο να παρατηρηθεί άμεσα η πυρήνωση των κρυστάλλων και οι ερευνητές αναγκάζονται να βασίζονται σε έμμεσες μεθόδους που αποκαλύπτουν μόνο μερικές εικόνες του τι συμβαίνει.

Ωστόσο, οι επιστήμονες έχουν μελετήσει την κρυστάλλωση από τον 19ο αιώνα και μέχρι τα μέσα του εικοστού αιώνα, είχε αναπτυχθεί ένα σύνολο εργαλείων που ονομάζεται Κλασική Θεωρία Πυρήνων (CNT), το οποίο παραμένει το πρωταρχικό παράδειγμα που χρησιμοποιείται για την κατανόηση της πυρήνωσης γενικά και της κρυστάλλωσης ειδικότερα. 1). Αυτά τα εργαλεία τροποποιούνται και βελτιώνονται συνεχώς, αλλά οι βασικές ιδέες έχουν παραμείνει ίδιες για μεγάλο χρονικό διάστημα. Τώρα, αυτές οι ιδέες αμφισβητούνται από μια επανάσταση στην ικανότητά μας να παρατηρούμε γεγονότα σε νανοκλίμακα(2) και από την ικανότητά μας να εκτελούμε προσομοιώσεις σε υπολογιστή σπάνιων γεγονότων όπως η πυρήνωση (3).

Αυτή η έρευνα έδειξε ότι η πυρήνωση των κρυστάλλων είναι πολύ πιο περίπλοκη από ό,τι πιστεύαμε προηγουμένως. Γνωρίζουμε τώρα ότι σε πολλές περιπτώσεις οι κρύσταλλοι δεν σχηματίζονται απευθείας από ένα διάλυμα, αλλά αρχίζουν ως μικρά αποδιοργανωμένα σμήνη - που ονομάζονται πρόδρομοι - που αναπτύσσονται και τελικά μετατρέπονται σε κρυστάλλους. Υπάρχουν πολλά ανοιχτά ερωτήματα σχετικά με αυτή τη διαδικασία:είναι τα αρχικά συμπλέγματα υγρά ή άμορφα στερεά; Γιατί μπορούν να ζήσουν αρκετά για να μεταμορφωθούν σε κρύσταλλα; Γιατί είναι αυτή η προτιμώμενη οδός για τον σχηματισμό κρυστάλλων αντί για την άμεση δημιουργία κρυστάλλων για αρχή; Τα εργαλεία της CNT έχουν χρησιμοποιηθεί για την αντιμετώπιση αυτών των ερωτημάτων, αλλά επιβαρύνουν το πλαίσιο.

Πρόσφατα, εξελιγμένα θεωρητικά εργαλεία από τη στατιστική φυσική και τα μαθηματικά των στοχαστικών διεργασιών έχουν τεθεί σε εφαρμογή σε αυτό το πρόβλημα σε μια προσπάθεια να προχωρήσουμε πέρα ​​από το CNT. Ο στόχος αυτής της εργασίας είναι να ξεκινήσει με τίποτα εκτός από τη μορφή των δυνάμεων μοριακής αλληλεπίδρασης και να μπορεί να προβλέψει τη δομή των κρυστάλλων που θα σχηματιστούν καθώς και την οδό σχηματισμού τους, όπως την ύπαρξη και τη φύση οποιωνδήποτε προδρόμων. Όπως το ίδιο το CNT, αυτό το θεωρητικό πλαίσιο, που ονομάζεται Μεσοσκοπική Θεωρία Πυρήνων ή ΜΕΝΤ, είναι πιο γενικό από την απλή εφαρμογή του στην κρυστάλλωση:ισχύει εξίσου, για παράδειγμα, για τη δημιουργία πυρήνων σταγονιδίων υγρού από έναν υπερκορεσμένο ατμό. Και, σημαντικό, το CNT μπορεί να προέλθει από το MeNT, έτσι ώστε οι δύο να μην είναι διαφορετικές προσεγγίσεις – μάλλον, το MeNT είναι απλώς ένα πιο θεμελιώδες πλαίσιο το οποίο, όταν συνδυάζεται με ορισμένες απλοποιητικές υποθέσεις, μειώνεται σε CNT.

Η επέκταση της ΜΕΝΤ στην κρυστάλλωση έχει περιγραφεί σε μια πρόσφατη εργασία που δημοσιεύτηκε στο Science Advances (4). Οι υπολογισμοί απόδειξης της ιδέας που παρουσιάζονται σε αυτή την εργασία δείχνουν πράγματι τον σχηματισμό κρυστάλλων που αποτελούνται από πολλές διαφορετικές φάσεις. Πρώτον είναι ο σχηματισμός υγρών σταγονιδίων. Αυτά δεν είναι απλά, αλλά αποτελούνται από εναλλασσόμενα σφαιρικά στρώματα υψηλής και χαμηλής πυκνότητας «κελύφους» - ένα φαινόμενο κοινό σε περιορισμένα υγρά, αλλά συχνά παραμελείται σε απλούστερες προσεγγίσεις (όπως το CNT). Αυτά τα σταγονίδια μπορούν –σπάνια– να αναπτυχθούν μέσω θερμικών διακυμάνσεων και, καθώς το κάνουν, τα κελύφη γίνονται πιο ευδιάκριτα με την πυκνότητα στα πυκνά κελύφη να αυξάνεται και την πυκνότητα στην περιοχή μεταξύ τους να μειώνεται.

Σε ένα ορισμένο σημείο, τα μόρια που είναι ελεύθερα να κινούνται σε υγρή κατάσταση αρχίζουν να εντοπίζονται σε μια στερεά δομή στον πυρήνα των σταγονιδίων. Αυτό οφείλεται ίσως στο ότι η πυκνότητα στα πυκνά κελύφη περνά ένα όριο σταθερότητας πέρα ​​από το οποίο ο σχηματισμός στερεών είναι αναπόφευκτος. Οι δομές που προκύπτουν είναι έτσι στερεές στον πυρήνα τους αλλά περιβάλλονται από μια υγρή επίστρωση. Οι υπολογισμοί δείχνουν ότι αυτά μπορεί να είναι μετασταθερά, καθιστώντας τα υποψήφια για τους πρόδρομους που παρατηρούνται στα πειράματα. Τελικά, αυτά μεγαλώνουν αρκετά, με όλο και περισσότερο το εσωτερικό του συμπλέγματος να μετατρέπεται σε κρύσταλλο, μέχρι να γίνουν σταθερά και η πυρήνωση να δώσει τη θέση της στην ανάπτυξη των κρυστάλλων.

Αν και κανένα σύνολο υπολογισμών δεν μπορεί να απαντήσει σε όλα τα ερωτήματα που έχουν οι ερευνητές σχετικά με τον σχηματισμό κρυστάλλων, αυτή η εργασία προσφέρει μια ελπιδοφόρα πορεία προς τα εμπρός. Η συμπλήρωση της αξιοσημείωτης προόδου που σημειώθηκε τα τελευταία χρόνια σε πειράματα και προσομοιώσεις με εξελιγμένα θεωρητικά εργαλεία μπορεί μόνο να επιταχύνει την πρόοδο στην κατανόηση αυτού του συναρπαστικού φαινομένου.

Αναφορές:

1. Δ. Kashchiev Nucleation:Basic Theory with Applications, Oxford:Butterworth-Heinemann (2000).
2. R. P. Sear, The non-classical nucleation of crystals:Microscopic μηχανισμοί και εφαρμογές σε μοριακούς κρυστάλλους, πάγο και ανθρακικό ασβέστιο. Int. Μητήρ. Rev. 57, 328–356 (2012).
3. Γ. C. Sosso, J. Chen, S. J. Cox, M. Fitzner, P. Pedevilla, A. Zen, A. Michaelides, Crystal nucleation in υγρά:Ανοιχτές ερωτήσεις και μελλοντικές προκλήσεις στις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής. Chem. Rev. 116, 7078–7116 (2016).
4. J. F. Lutsko, Πώς σχηματίζονται οι κρύσταλλοι:A theory of nucleation pathways, Science Advances 5, eaav7399 (2019).