Οι σπάνιες γαίες ως ιχνηλάτης ρύπανσης στην Κίνα
Η ρύπανση των υδάτων είναι ένα σοβαρό πρόβλημα στην Κίνα. Οι ερευνητές συνήθιζαν να μην δίνουν σημασία στα επιφανειακά ύδατα, αλλά τα τελευταία χρόνια, ένας αυξανόμενος αριθμός μελετών έχει αφιερωθεί στη ρύπανση των υπόγειων υδάτων, ιδιαίτερα στη βόρεια Κίνα.
Ως μέρος του πρόσφατου «πολέμου κατά της ρύπανσης», η κινεζική κεντρική κυβέρνηση εξέδωσε μια σημαντική πολιτική για τον έλεγχο της ρύπανσης των υδάτων το 2015. Το σχέδιο στοχεύει να αντιμετωπίσει μια για πάντα τα χρόνια προβλήματα ποιότητας του νερού, και λόγω αυτής της πολιτικής, ένα τεράστιο πραγματοποιήθηκαν δειγματοληπτικές και αναλυτικές εκστρατείες πεδίου (Εικόνα 1). Εκτός από τη γεωργική ρύπανση και τα οικιακά λύματα, σε πολλές περιοχές, η ρύπανση προέρχεται από βιομηχανικές δραστηριότητες.
Η γρήγορη επέκταση των προηγμένων τεχνολογιών συνοδεύτηκε από μια τεράστια απελευθέρωση στοιχείων σπάνιων γαιών (REE) στο περιβάλλον. Το φυσικό νερό έχει βρεθεί ότι περιέχει REE (δηλαδή, γαδολίνιο σε παράγοντες αντίθεσης απεικόνισης μαγνητικού συντονισμού) σε τιμές πολύ πάνω από το γεωλογικό του υπόβαθρο. Στην Κίνα, οι REE έχουν οριστεί ως ένας από τους σημαντικότερους αναδυόμενους ρύπους από τη δεκαετία του 1990. Τις τελευταίες δεκαετίες, λόγω της μεταφοράς σε μεγάλες αποστάσεις, της βιοσυσσώρευσης και της τοξικότητάς τους, ανώμαλα υψηλές συγκεντρώσεις REE έχουν ανιχνευθεί συνήθως στους υδάτινους πόρους. Αυτή η ζήτηση REE οδηγεί σε έντονη περιβαλλοντική απόρριψη, θέτοντας δυνητικό κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία και το οικολογικό σύστημα. Ως εκ τούτου, η καλύτερη κατανόηση της τύχης των REE και η μεταφορά τους μέσω των κρίσιμων ζωνών (έδαφος, υδάτινος αέρας…) είναι σημαντικά θέματα για την προστασία της ανθρώπινης υγείας και τη διατήρηση της περιβαλλοντικής πολιτικής.
Τις τελευταίες τρεις δεκαετίες, έχει διεξαχθεί μεγάλη έρευνα για τη συμπεριφορά REE στα υπόγεια ύδατα. Η κινητοποίηση και η μεταφορά REE οδηγούνται κυρίως από αντιδραστικά στερεά. Μηχανισμοί όπως η ταυτόχρονη κατακρήμνιση με δευτερογενή ορυκτά, η ρόφηση σε οξείδια σιδήρου και μαγγανίου και η καθίζηση άμορφου σιδήρου και μαγγανίου απομονώνουν και κλασματώνουν υδατικά REE από το διάλυμα. Έχει ως αποτέλεσμα χαμηλές συγκεντρώσεις REE (π.χ. από 10 έως 10 mol/L) στα υπόγεια ύδατα με ουδέτερο pH.
Πράγματι, σε καλύτερα περιορισμένες αλληλεπιδράσεις με οξείδια του σιδήρου, τα πειράματα σάρωσης έδειξαν ότι το σαρωμένο REE αυξήθηκε από περίπου 10% σε pH κάτω από πέντε σε περισσότερο από 90% σε pH πάνω από έξι παρουσία διαλυμένου οξυυδροξειδίου του σιδήρου. Αυτό το αποτέλεσμα έρχεται σε αντίθεση με τη συμπεριφορά REE απουσία οξυϋδροξειδίων του σιδήρου, όπου τα καθαρισμένα REE ήταν κάτω από 45%. Το διαλυμένο ανθρακικό ιόν έχει επίσης αποδειχθεί ότι επηρεάζει τη συμπλοκοποίηση του διαλύματος. Η καλύτερη κατανόηση της συμπεριφοράς των γεωχημικών REE απαιτεί πιο διαδεδομένα και ποσοτικά στοιχεία σχετικά με τους μηχανισμούς συμπλοκοποίησης της επιφάνειας και του διαλύματος REE.
Πολλές μελέτες έχουν αφιερωθεί στην καλύτερη κατανόηση της συμπλοκοποίησης της επιφάνειας REE με οξείδια σιδήρου, ενώ λιγότερη προσπάθεια έχει γίνει προς την ποσοτική μελέτη της συμπλοκοποίησης της επιφάνειας REE με οξείδια μαγγανίου. Οι περιορισμένες υπάρχουσες πληροφορίες υποδηλώνουν ότι η σύνδεση REE με οξείδια μαγγανίου θα μπορούσε να περιγραφεί χρησιμοποιώντας ένα απλό μοντέλο επιφανειακής συμπλοκοποίησης. Το μοντέλο εφαρμόστηκε πρόσφατα σε μια μελέτη πεδίου για την κλασμάτωση REE και την κινητικότητα στα υπόγεια ύδατα. Τα αποτελέσματα υπογραμμίζουν ότι τα REE δείχνουν μεγαλύτερη συγγένεια για τα οξείδια του μαγγανίου σε σύγκριση με τα οξείδια του σιδήρου. Η συμπλοκοποίηση και με τα δύο αυτά οξείδια, ωστόσο, θα μπορούσε να είναι μια καθαρή υδατική καταβόθρα REE.
Η συμπεριφορά ρόφησης REE δείχνει μια προτιμησιακή πρόσληψη από οξείδια μαγγανίου του ελαφρού REE (LREE) σε σχέση με το βαρύ REE (HREE). Αυτή η τάση κλασματοποίησης έχει ως αποτέλεσμα έναν εμπλουτισμό LREE στη στερεά φάση. Επιπλέον, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη η επίδραση της συμπλοκοποίησης διαλυμένου ανθρακικού στην κινητική της προσρόφησης REE καθώς και η κλασματοποίησή τους ποσοτικοποιημένη με την αναλογία LREE/HREE. Πράγματι, μια μεγαλύτερη κλασμάτωση REE παρατηρήθηκε αρχικά στα οξείδια του μαγγανίου σε σύγκριση με εκείνη στα οξείδια του σιδήρου παρουσία ανθρακικών προσδεμάτων. Πιο πρόσφατα, η συμπλοκοποίηση REE με ένυδρα οξυυδροξείδια μαγγανίου προσδιορίστηκε ποσοτικά χρησιμοποιώντας απλή μοντελοποίηση επιφανειακής συμπλοκοποίησης. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το LREE που δεσμεύεται σε ένυδρα οξυυδροξείδια μαγγανίου αυξήθηκε με την αύξηση του pH και της ιοντικής ισχύος.
Ελάχιστη εργασία έχει γίνει για την ειδογένεση και τη μεταφορά REE κατά μήκος των μονοπατιών ροής των υπόγειων υδάτων, λαμβάνοντας υπόψη τη συμπλοκοποίηση REE με ένυδα οξυυδροξείδια μαγγανίου, παρά την άφθονη έρευνα που δημοσιεύτηκε σχετικά με τη συμπεριφορά REE κατά μήκος μονοπατιών ή διατομών ροής των υπόγειων υδάτων. Έχουμε ήδη προσπαθήσει να ποσοτικοποιήσουμε τη δέσμευση REE με το οξείδιο του σιδήρου (βλ. Liu et al., 2017) και το οξείδιο του μαγγανίου στα υπόγεια ύδατα (βλ. Liu et al., 2018), όπου υπολογίσαμε την ειδοποίηση REE σε ένα σύστημα υπόγειων υδάτων μετάλλου-συνδέτη σε ένα εύρος pH από 4 έως 12 λαμβάνοντας υπόψη διάφορες συγκεντρώσεις. Η τελευταία μελέτη συνέκρινε την επίδραση του μαγγανίου με τα οξείδια του σιδήρου στην ειδοποίηση REE στα υπόγεια ύδατα κατά μήκος μιας διαδρομής ροής.
Συχνά, το μαγγάνιο έχει χρησιμοποιηθεί ως ένα ευαίσθητο στην οξειδοαναγωγή συστατικό για την ποιοτική αξιολόγηση των διαδικασιών που ελέγχουν την κινητοποίηση REE. Ωστόσο, είναι απαραίτητο να περιγραφεί ποσοτικά η δέσμευση REE με οξυυδροξείδια μαγγανίου. Ως εκ τούτου, οι στόχοι της παρούσας μελέτης ήταν (i) να προσδιοριστούν οι ρόλοι των ένυδρων οξυϋδροξειδίων του μαγγανίου στη μεταφορά REE στη διαδρομή ροής των υπόγειων υδάτων. (ii) να προσδιορίσει ποσοτικά τις αντιδράσεις επιφανειακής συμπλοκοποίησης REE με ένυδρα οξυυδροξείδια μαγγανίου από διαφορετικά υπόγεια ύδατα. και (iii) να αξιολογήσει τον αντίκτυπο των συγκεντρώσεων οξυϋδροξειδίων του ένυδρου μαγγανίου στη συμπεριφορά των REE.
Στο παρόν έργο, έγινε δειγματοληψία υπόγειων υδάτων κατά μήκος μιας διαδρομής ροής στην πεδιάδα της Βόρειας Κίνας (Εικόνα 2). Ο κύριος στόχος ήταν να προσδιοριστεί η συμπεριφορά REE που συνδέεται με την επιφανειακή συμπλοκοποίηση με τα ένυδα οξυυδροξείδια του μαγγανίου μέσω μιας συνδυασμένης προσέγγισης μοντελοποίησης και μελέτης πεδίου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αναλογία νεοδυμίου (δηλαδή ενός από τα REE) που συμπλέκεται με ένυδρο οξυυδροξείδιο του μαγγανίου κυμαίνεται από λιγότερο από 1% έως 99%. Η ποσότητα των συμπλεγμένων REE αυξάνεται κατά μήκος της διαδρομής ροής. Το REE που συνδέεται με τα ένυδρα οξυϋδροξείδια του μαγγανίου παρουσιάζει φθίνουσες τάσεις με κάθε αυξανόμενο ατομικό αριθμό. Η διαδικασία προσδιορίστηκε ότι είναι ανεξάρτητη από το pH, την περιεκτικότητα σε ένυδρο οξυυδροξείδιο του μαγγανίου και τη φόρτωση μετάλλων.
Αυτό το εύρημα δείχνει περαιτέρω ότι η συμπλοκοποίηση ένυδρων οξυϋδροξειδίων μαγγανίου-REE παίζει βασικό ρόλο στη μεταφορά των REE στα υπόγεια ύδατα μέσω της προνομιακής σάρωσης του LREE έναντι του HREE. Ωστόσο, οι ανθρακικοί συνδέτες φαίνεται να είναι ισχυροί ανταγωνιστές στη μείωση της ποσότητας REE που απορροφάται σε ένυδρο οξυυδροξείδιο μαγγανίου όταν το pH ενός διαλύματος αυξάνεται πάνω από 8. Υποθέτοντας ότι το ήμισυ της συγκέντρωσης Mn εμφανίζεται ως ένυδρο οξυυδροξείδιο μαγγανίου, η ποσότητα των συμπλεγμένων REE προβλέφθηκε να δείξει πιο αξιοσημείωτη μείωση του LREE σε σύγκριση με αυτή του HREE.
