Τι είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs; Ποια είναι η εξίσωσή του;

Η "ελεύθερη ενέργεια" υποδηλώνει τη μέγιστη ενέργεια που είναι διαθέσιμη ή δωρεάν για την εκτέλεση χρήσιμης εργασίας. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs πήρε το όνομά της από τον φυσικό Josiah Willard Gibbs, ο οποίος πρότεινε αυτή τη μέθοδο.»

Πολλές φορές, αφού καθαρίσετε το δωμάτιό σας, παρατηρείτε ότι γεμίζει ξανά μέσα σε λίγες μέρες. Γιατί το δωμάτιο πρέπει πάντα να είναι τακτοποιημένο;

Την επόμενη φορά που η μαμά σας θα σας κάνει διάλεξη για αυτό, ίσως μπορείτε να της πείτε για την εντροπία και την ελεύθερη ενέργεια Gibbs!

Η εντροπία των ακατάστατων αντικειμένων είναι μεγαλύτερη από την εντροπία των διατεταγμένων αντικειμένων. Ο αυθορμητισμός οποιασδήποτε διαδικασίας ή αντίδρασης κινείται πάντα προς την υψηλότερη εντροπία, δηλαδή το δωμάτιό σας έχει την τάση να ανακατεύεται τόσο γρήγορα!

Ωστόσο, έχετε μια νέα δικαιολογία για το απεριποίητο χάλι σας.

Η εντροπία είναι το μέτρο της αταξίας ή της τυχαιότητας μέσα σε ένα σύστημα.

Η δωρεάν ενέργεια

Ο Josiah Williard Gibbs, ένας Αμερικανός μαθηματικός και φυσικός, ανέπτυξε την έννοια της ελεύθερης ενέργειας. Η μέθοδος ελεύθερης ενέργειας που προτείνει είναι πλέον ευρέως γνωστή ως ελεύθερη ενέργεια Gibbs. Το έτος 1873, η δημοσίευσή του «Γραφικές Μέθοδοι στη Θερμοδυναμική των Ρευστών» εισήγαγε μια απλούστερη μορφή αναπαράστασης για την κατανόηση διαφόρων συστημάτων.

Τότε, αναφέρθηκε σε αυτήν την ελεύθερη ενέργεια ως ενέργεια/διαθέσιμη ενέργεια (ε), η οποία τελικά κέρδισε δημοτικότητα ως ελεύθερη ενέργεια Gibbs.

Ένα ταχυδρομικό γραμματόσημο τυπωμένο στις ΗΠΑ του Josiah Willard Gibbs (Φωτογραφία:catwalker/Shutterstock)

Οι παράμετροι στη Θερμοδυναμική

Στη θερμοδυναμική, μπορούμε να κατανοήσουμε τη συμπεριφορά ενός συστήματος χωρίς να μπούμε σε λεπτομέρειες της σύνθεσης ή της ατομικής/μοριακής δομής της ίδιας της ύλης. Κατανοούμε το σύστημα με παραμέτρους/λειτουργίες όπως Όγκος, Πίεση, Θερμοκρασία, Ενθαλπία, Εντροπία, Ολοκληρωμένη εργασία και Ελεύθερη ενέργεια Gibbs. Έτσι, η θερμοδυναμική συσχετίζει τις ιδιότητες του δεδομένου συστήματος με τη συμπεριφορά του όσον αφορά τις φυσικές και χημικές διεργασίες.

Επίσης, ασχολείται με τις καταστάσεις ισορροπίας του συστήματος. Στην κατάσταση ισορροπίας, οι μακροσκοπικές ιδιότητες του συστήματος, όπως η θερμοκρασία, η πυκνότητα και η χημική σύνθεση, είναι καλά καθορισμένες και αμετάβλητες στο χρόνο. Η θερμοδυναμική ενδιαφέρεται μόνο για τη μετάβαση του συστήματος από τη μια κατάσταση στην άλλη, παρά για τη διαδρομή που ακολουθεί το σύστημα για να φτάσει σε αυτήν την τελική κατάσταση. Επιπλέον, οι παράμετροι —πίεση, όγκος και θερμοκρασία— μας βοηθούν να κατανοήσουμε τη συμπεριφορά του συστήματος. Αυτές οι παράμετροι είναι ανεξάρτητες από τη διαδρομή και αναφέρονται ως συναρτήσεις κατάστασης.

Για να πάμε στο food court που βρίσκεται στον τρίτο όροφο του εμπορικού κέντρου, μπορούμε να πάρουμε είτε την κυλιόμενη σκάλα είτε το ασανσέρ. Και τα δύο μονοπάτια μας οδηγούν στο food court. Αυτή είναι μια αναλογία για συναρτήσεις κατάστασης, καθώς αυτό το παράδειγμα είναι "ανεξάρτητο από διαδρομή".

Εφαρμογή της Θερμοδυναμικής

Εάν η εφαρμογή της θερμοδυναμικής δείχνει ότι οποιοδήποτε δεδομένο σύστημα ή χημική αντίδραση είναι αδύνατο να επιτευχθεί, τότε δεν μπορεί ποτέ να επιτευχθεί στο εργαστήριο, ή μάλλον, δεν έχει πραγματοποιηθεί στο εργαστήριο ακόμη . Ένα αξιοσημείωτο παράδειγμα για την εφαρμογή της θερμοδυναμικής ήταν η μετατροπή του γραφίτη σε διαμάντι. Η θερμοδυναμική έδειξε τη δυνατότητα για μια τέτοια μετατροπή κάτω από ορισμένες ακραίες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Ωστόσο, οι επιστήμονες πέτυχαν αυτό το κατόρθωμα μόνο μετά από μια μακρά σειρά αποτυχιών. Έτσι, η θερμοδυναμική μπορεί να είναι μια διαβεβαίωση για τους επιστήμονες να μην τα παρατήσουν ποτέ!

Τόσο ο γραφίτης όσο και το διαμάντι αποτελούνται από άτομα άνθρακα, αλλά οι δομές τους είναι εντελώς διαφορετικές, αυτός είναι ο λόγος για ποικίλη εντροπία. (Φωτογραφία:Nasky/Shutterstock)

Όταν προσπαθείτε να συμπεράνετε για ένα υπό μελέτη σύστημα, μέσω της θερμοδυναμικής, είναι σημαντικό να λαμβάνετε εκφράσεις για εργασία και θερμότητα.

Εργασία και θερμότητα

Η εργασία περιγράφεται ως η ενέργεια που μεταφέρεται χάρη σε μια μηχανική σύνδεση μεταξύ των συστημάτων και του περιβάλλοντός τους. Είναι εξαρτώμενη από το μονοπάτι και δεν είναι συνάρτηση κατάστασης. Είναι χρήσιμο να μελετήσουμε υποθετικά συστήματα, αλλά στον πραγματικό κόσμο, υπάρχει ένας ακόμη τρόπος με τον οποίο η ενέργεια μεταφέρεται μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος. Αυτή η μεταφορά ενέργειας οφείλεται στη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος χώρου, που αναφέρεται ως θερμότητα. Η θερμότητα μεταφέρεται από το μέσο υψηλότερης θερμοκρασίας στο μέσο χαμηλότερης θερμοκρασίας.

Παράδειγμα αυθορμητισμού οποιασδήποτε διαδικασίας. Το λιώσιμο του πάγου είναι πιο αυθόρμητο από το σχηματισμό πάγου σε θερμοκρασία δωματίου, καθώς η θερμότητα μεταφέρεται από ένα μέσο υψηλότερης θερμοκρασίας σε ένα μέσο χαμηλότερης θερμοκρασίας.

Υπάρχουν τρεις νόμοι στη Θερμοδυναμική. Ο πρώτος νόμος είναι η αρχή της διατήρησης της ενέργειας.” Η ενέργεια δεν μπορεί ούτε να δημιουργηθεί ούτε να καταστραφεί, αλλά μπορεί να μετατραπεί από τη μια μορφή στην άλλη.”

Η ενέργεια του σύμπαντος είναι πάντα σταθερή

Μαθηματική έκφραση του πρώτου νόμου

Απορρόφηση θερμότητας =αύξηση της εσωτερικής ενέργειας + Έργο που γίνεται από το σύστημα

Η εργασία που γίνεται από το σύστημα είναι αρνητική και εκφράζεται ως «–W», ενώ η εργασία που γίνεται στο σύστημα είναι θετική και εκφράζεται ως «+W».

Η εσωτερική ενέργεια είναι το άθροισμα της κινητικής και της δυναμικής ενέργειας όλων των σωματιδίων του συστήματος.

Μερικές φορές, όταν κάποιος ασχολείται με συστήματα σε συνθήκες σταθερής πίεσης, υπάρχει μια πρακτική να χρησιμοποιείται η ενθαλπία ενός συστήματος στη θέση της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος.

Μαθηματική σχέση μεταξύ ενθαλπίας και εσωτερικής ενέργειας

Η συνολική ενέργεια που αποθηκεύεται σε ένα σύστημα (ενθαλπία) =εσωτερική ενέργεια + γινόμενο πίεσης και όγκου

όταν η πίεση (P) είναι σταθερή.

Αυτός είναι ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής και λαμβάνει υπόψη τις έννοιες του αυθορμητισμού ή της σκοπιμότητας ορισμένων συστημάτων, που ήταν περιορισμοί του πρώτου νόμου. Αυτός ο νόμος εισάγει την έννοια της εντροπίας και δηλώνει ότι όλες οι καταστάσεις μη ισορροπίας ενός συστήματος μετατοπίζονται σε κατάσταση ισορροπίας, τελικά, με φυσικό τρόπο.

Απεικόνιση του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής στη διαδικασία τήξης και σχηματισμού πάγου.

Εντροπία

Η εντροπία (S) είναι μια συνάρτηση κατάστασης και η αλλαγή στην εντροπία τόσο του συστήματος όσο και του περιβάλλοντος χώρου μας δίνει σημαντικά συμπεράσματα σχετικά με ένα σύστημα ή μια αντίδραση.

Το Σύμπαν έχει θετική εντροπία που σημαίνει ότι η εντροπία του σύμπαντος αυξάνεται:Order to Disorder

Σε μη αναστρέψιμες ή αυθόρμητες διεργασίες: δηλαδή, η εντροπία είναι θετική.

Ενώ σε μια αναστρέψιμη διαδικασία, . Και πότε, θεωρούμε ότι ένα τέτοιο σύμπαν ή σύστημα δεν είναι αυθόρμητο.

Ο τρίτος νόμος είναι επίσης γνωστός ως νόμος μηδέν. Δηλώνει ότι η εντροπία ενός συστήματος είναι μηδέν καθώς το σύστημα πλησιάζει τη θερμοκρασία απόλυτου μηδέν (0 K).

Gibbs Free Energy

Από τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής, μπορούμε να συμπεράνουμε και να κατανοήσουμε τον αυθορμητισμό και τη σκοπιμότητα ενός συστήματος/διαδικασίας. Ωστόσο, γίνεται δύσκολο να αποκτήσουμε την εντροπία του περιβάλλοντος χώρου. Έτσι, το να θεωρούμε την εντροπία ως το μοναδικό κριτήριο για τον αυθορμητισμό μιας διαδικασίας δεν είναι πολύ βολικό. Το 1873, η εργασία που δημοσίευσε ο Γκιμπς σκιαγράφησε ένα εναλλακτικό, απλούστερο κριτήριο. Αυτό έγινε με την εισαγωγή μιας άλλης θερμοδυναμικής συνάρτησης που ονομάζεται ελεύθερη ενέργεια (G). Η αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια του συστήματος θα μπορούσε να είναι το κριτήριο για να αποφασιστεί ο αυθορμητισμός της διαδικασίας και η ελεύθερη ενέργεια του περιβάλλοντος δεν χρειάζεται να ληφθεί υπόψη.

Πότε , τότε το σύστημα είναι μια αυθόρμητη ή ευνοϊκή για το προϊόν διαδικασία, καθώς και μια μη αναστρέψιμη διαδικασία. Από την άλλη, αν , τότε το σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας και είναι μια αναστρέψιμη διαδικασία. Σε περιπτώσεις όπου , τότε ένα τέτοιο σύστημα είναι μια μη αυθόρμητη διαδικασία.

Η καμπύλη δείχνει τη διακύμανση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για διάφορες χημικές αντιδράσεις (Photo Credit:magnetix/Shutterstock)

Η σχέση μεταξύ Gibbs Free Energy και Work Done

Θεωρητικά, οι αυθόρμητες αντιδράσεις παράγουν χρήσιμο έργο. Η ενέργειά τους βοηθά άμεσα την εμφάνιση μιας αντίδρασης. Όταν επιτευχθεί η μέγιστη χρήσιμη εργασία, μια τέτοια αντίδραση δεν θα παράγει καμία εντροπία.

Ετσι:

Ωστόσο, στην πραγματικότητα, αυτή η χρήσιμη εργασία είναι πάντα μικρότερη από τη μέγιστη εργασία, επομένως θα δημιουργηθεί κάποια εντροπία.

Όταν ένα σύστημα φτάσει στην κατάσταση ισορροπίας, χάνει την ικανότητα να εκτελεί εξωτερική εργασία. Εφόσον η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος είναι η διαφορά μεταξύ της ενέργειας της αρχικής κατάστασης και της ενέργειας της κατάστασης ισορροπίας, είναι η διαθέσιμη ενέργεια για την εκτέλεση εργασίας. Η ενέργεια της κατάστασης ισορροπίας αναφέρεται ως «μη διαθέσιμη ενέργεια» και εκφράζεται μαθηματικά ως το γινόμενο της θερμοκρασίας και της εντροπίας.

Μαθηματική φόρμα για την ελεύθερη ενέργεια Gibbs

, σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση.

Και καθώς η αντίδραση προχωρά:

Όταν ένα σύστημα αποκτά την κατάσταση της μέγιστης εντροπίας ( ) και ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια Gibbs ( ), τότε το σύστημα έχει φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας. Έτσι, μπορούμε να πούμε ότι οι αλλαγές στη θερμότητα και την εντροπία είναι οι δύο παράγοντες που επηρεάζουν την ελεύθερη ενέργεια Gibbs και με τη σειρά τους, τον αυθορμητισμό οποιασδήποτε φυσικής ή χημικής αλλαγής.

Κατηγορίες χημικών αντιδράσεων με βάση την ελεύθερη ενέργεια Gibbs

Οι τέσσερις Κατηγορίες Αντιδράσεων βασίζονται στην τιμή ελεύθερης ενέργειας Gibbs σε διαφορετική θερμοκρασία

Γνωρίζοντας την παραλλαγή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, μπορούμε να προβλέψουμε τον αυθορμητισμό μιας διαδικασίας. Διαφορετικές διεργασίες έχουν διαφορετική Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs και με βάση τη διακύμανσή τους με τη θερμοκρασία, τις ταξινομούμε σε τέσσερις κατηγορίες αντιδράσεων.

Οι αντιδράσεις κατηγορίας 1 είναι αυθόρμητες ή ευνοϊκές για το προϊόν σε όλες τις θερμοκρασίες. Σε τύπους αντιδράσεων κατηγορίας 2 και 3, ο αυθορμητισμός της προς τα εμπρός αντίδρασης εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Στην Κλάση 2, η αντίδραση γίνεται ευνοϊκή για το προϊόν σε χαμηλότερη θερμοκρασία, ενώ στην Κλάση 3, οι αντιδράσεις ευνοϊκές για το προϊόν είναι σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Οι αντιδράσεις τύπου κατηγορίας 4 ευνοούν τα αντιδρώντα και είναι μη αυθόρμητες για όλες τις θερμοκρασίες.

Έτσι, η εξίσωση ελεύθερης ενέργειας Gibbs βοηθά στην εκτίμηση της θερμοκρασίας στην οποία οποιαδήποτε διεργασία φτάνει σε ισορροπία.