Πυρηνόφιλη προσθήκη στην ομάδα >C=O

Αυτό το άρθρο στοχεύει να παρέχει εύκολα κατανοητές σημειώσεις σχετικά με τις πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης. Εδώ, η εστίαση θα είναι στην πυρηνόφιλη αντίδραση προσθήκης καρβονυλικών ενώσεων. Θα μελετήσουμε γιατί οι κετόνες και οι αλδεΰδες περνούν από πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης ενώ οι ομάδες αλκενίου περνούν από ηλεκτροφιλικές αντιδράσεις προσθήκης, καθώς και τις διάφορες επιθέσεις από αντιδραστήρια για πυρηνόφιλη προσθήκη στην ομάδα>C=O.

Έννοιες της πυρηνόφιλης αντίδρασης προσθήκης.

Σημασία:

• Η αντίδραση χημικής προσθήκης όπου ένα πυρηνόφιλο σχηματίζει έναν δεσμό σίγμα με ένα είδος με έλλειψη ηλεκτρονίων είναι μια πυρηνόφιλη αντίδραση προσθήκης.

Μπορούν να μετατρέψουν ομάδες καρβονυλίου σε διάφορες λειτουργικές ομάδες, επομένως θεωρούνται σημαντικές αντιδράσεις στην Οργανική Χημεία.

Μηχανισμός: 

• Ένας άνθρακας καρβονυλίου παρουσιάζει υβριδισμό sp2, σχηματίζοντας μαζί μια ομοεπίπεδη δομή.

• Ένα πυρηνόφιλο επιτίθεται στο ηλεκτρόφιλο άτομο άνθρακα της ομάδας πολικού καρβονυλίου στο επίπεδο των sp2 υβριδισμένων τροχιακών καρβονυλικού άνθρακα από μια περίπου κάθετη διεύθυνση.
• Ο άνθρακας εμφανίζει τώρα υβριδισμό sp3 και παράγει ένα ενδιάμεσο τετραεδρικό αλκοξείδιο.
• Αυτό το ενδιάμεσο παίρνει ένα πρωτόνιο από το μέσο αντίδρασης, δίνοντάς του ένα ουδέτερο ηλεκτρικό προϊόν.
• Το καθαρό αποτέλεσμα της αντίδρασης είναι η προσθήκη Nu- και H+ κατά μήκος του διπλού δεσμού άνθρακα-οξυγόνου.

Αντιδραστικότητα:

• Σε αντίθεση με τα αλκένια που διέρχονται από ηλεκτροφιλικές αντιδράσεις προσθήκης, οι κετόνες και οι αλδεΰδες περνούν από μια πυρηνόφιλη αντίδραση προσθήκης.
• Αυτό συμβαίνει επειδή οι κετόνες και οι αλδεΰδες εμφανίζουν πολική φύση.
• Σε σύγκριση με τις κετόνες, οι αλδεΰδες είναι πιο αντιδραστικές και υφίστανται εύκολα πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης λόγω ηλεκτρονικών και στερικών επιδράσεων.
• Ως αποτέλεσμα, οι αλδεΰδες παρέχουν πιο ευνοϊκές σταθερές ισορροπίας από τις κετόνες για τις αντιδράσεις προσθήκης.
• Στις κετόνες, λόγω των δύο μεγάλων υποκαταστατών, εμφανίζεται ένα φαινόμενο στερικής παρεμπόδισης όταν ένα πυρηνόφιλο προσπαθεί να πλησιάσει την καρβονυλική ομάδα. Συγκριτικά, οι αλδεΰδες έχουν μόνο έναν τέτοιο υποκαταστάτη.
• Η παρουσία των δύο αλκυλομάδων στις κετόνες μειώνει την ηλεκτροφιλικότητα του άνθρακα καρβονυλίου πιο αποτελεσματικά σε σύγκριση με τις αλδεΰδες. Ως εκ τούτου, οι αλδεΰδες έχουν υψηλότερη αντιδραστικότητα στις πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης από τις κετόνες.

Πυρηνόφιλη προσθήκη στην ομάδα>C=O

Η πυρηνόφιλη προσθήκη σε μια ομάδα καρβονυλίου, δηλαδή ένα άτομο άνθρακα και οξυγόνου με διπλούς δεσμούς, γίνεται με τους ακόλουθους τρόπους –

Πυρηνόφιλη επίθεση από υδρίδιο:

• Το υδρίδιο μπορεί να προστεθεί σε μια καρβονυλ ομάδα με τη βοήθεια ενώσεων που περιέχουν πυρηνόφιλα άτομα υδρογόνου.
• Η χημική αντίδραση της προσθήκης υδριδίου ονομάζεται αντίδραση αναγωγής.
• Ένα παράδειγμα μιας τέτοιας ένωσης είναι το βοροϋδρίδιο του νατρίου.
• Σε αυτήν τη χημική αντίδραση, η ομάδα καρβονυλίου συμπεριφέρεται σαν ηλεκτρόφιλο.
• Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων μεταφέρεται στο άτομο άνθρακα της ομάδας>C=O από έναν από τους δεσμούς Β–Η.
• Αυτή η αντίδραση μπορεί να θεωρηθεί ως μια μορφή "μεταφοράς υδριδίου".

Σχηματισμός Κυανοϋδρίνης:

• Η κυανοϋδρίνη σχηματίζεται λόγω της επίθεσης κυανίου σε ένα από αυτά ή και στα δύο –κετόνες και αλδεΰδες– παρουσία όξινου καταλύτη.
• Αυτός ο όξινος καταλύτης οδηγεί στην πρωτονίωση του προκύπτοντος αλκοξειδίου, αποδίδοντας την ομάδα υδροξυλίου.
• Το κυάνιο περιέχει άτομα C και N με υβριδισμό sp.
• Το HOMO του είναι ένα sp τροχιακό στον άνθρακα.
• Αυτή η αντίδραση είναι μια τυπική πυρηνόφιλη αντίδραση προσθήκης σε μια>C=O, δηλ. καρβονυλική ομάδα.
• Το ζεύγος ηλεκτρονίων από το HOMO του κυανιδίου μετακινείται στο τροχιακό C=O π* και τα ηλεκτρόνια από το τροχιακό C=O π κινούνται προς το άτομο οξυγόνου.

Σχηματισμός Ημιακετάλης:

• Γνωρίζουμε ότι σε ορισμένες καρβονυλικές ομάδες προστίθεται νερό. Ως αποτέλεσμα, είναι αδιανόητο ότι μπορεί να προστεθεί και αλκοόλ.
• Το προϊόν που σχηματίζεται από αυτές τις αντιδράσεις αλκοόλης και καρβονυλικών ομάδων είναι γνωστό ως ημιακετάλη. Αυτό συμβαίνει επειδή είναι σχεδόν στα μισά του δρόμου για μια λειτουργική ομάδα ακετάλης.
• Η συνολική κατανάλωση αιθανόλης είναι μηδενική σε όλα τα στάδια πρωτονίωσης ή αποπρωτονίωσης. Η σειρά αυτών των βημάτων δεν είναι σημαντική για την αντίδραση.
• Το σημαντικό βήμα είναι το βήμα της πυρηνόφιλης προσθήκης.

Επίθεση από Οργανομεταλλικά:

• Τα οργανομεταλλικά είναι πολύ ισχυρά πυρηνόφιλα που επιτίθενται στην ομάδα καρβονυλίου για να απελευθερώσουν αλκοόλες και να σχηματίσουν νέους δεσμούς C–C.
• Μέταλλα όπως το λίθιο (Li) και το μαγνήσιο (Mg) είναι εξαιρετικά ηλεκτροθετικά στη φύση τους.
• Ο δεσμός Li-C στο οργανόλιθιο ή ο δεσμός Mg-C στα αντιδραστήρια οργανομαγνήσιου είναι πολύ πολωμένος προς τα άτομα άνθρακα.
• Οι αντιδράσεις των οργανομεταλλικών αντιδραστηρίων με την καρβονυλική ομάδα από αυτές τις δύο κατηγορίες είναι ένας από τους πιο σημαντικούς τρόπους σχηματισμού δεσμών C–C.

Επίθεση από αντιδραστήριο Grignard:

• Η αντίδραση από το αντιδραστήριο Grignard είναι παρόμοια με εκείνη των αντιδραστηρίων οργανολιθίου.
• Σε αυτήν την πυρηνόφιλη αντίδραση προσθήκης, το βρωμιούχο μεθυλομαγνήσιο αντιδρά με αιθανάλη.
• Το μεταλλικό κατιόν συντονίζεται και πάλι με το αλκοξείδιο, ακολουθούμενο από την πρωτονίωση του ανιόντος οξυγόνου (O-) με νερό.

Επίθεση από αντιδραστήριο οργανολιθίου:

• Σε αυτήν την πυρηνόφιλη αντίδραση προσθήκης, το μεθυλλίθιο προκαλείται να αντιδρά με μια αλδεΰδη.
• Πρώτον, το MeLi αντιδρά με την αιθανάλη για να σχηματίσει αλκοξείδιο. Το άτομο μετάλλου συντονίζεται με το αρνητικά φορτισμένο άτομο οξυγόνου.
• Στη συνέχεια προστίθεται νερό για να πρωτονιώσει το άτομο οξυγόνου.

Συμπέρασμα

Με αυτό το άρθρο οι μαθητές έχουν εισαχθεί στις έννοιες της πυρηνόφιλης αντίδρασης προσθήκης, του μηχανισμού της αντίδρασης πυρηνόφιλης προσθήκης και της πυρηνόφιλης αντίδρασης προσθήκης καρβονυλικών ενώσεων με εύκολο, ακριβή και περιεκτικό τρόπο. Έχουν μάθει τους λόγους για τους οποίους οι αλδεΰδες και οι κετόνες περνούν από πυρηνόφιλη αντίδραση προσθήκης αν και οι ομάδες αλκενίου περνούν από ηλεκτροφιλική αντίδραση προσθήκης καθώς και τις διάφορες επιθέσεις από διαφορετικά αντιδραστήρια όπως υδρίδιο, κυανοϋδρίνη, αντιδραστήριο Grignard κ.λπ. για σκοπούς πυρηνόφιλων προσθήκη στην ομάδα>C=O.