Προσθήκη και Συμπύκνωση

Εισαγωγή

Τα οργανικά πολυμερή κατηγοριοποιούνται σύμφωνα με τον τρόπο πολυμερισμού τους, ο οποίος αντανακλά τη χημική δομή και τη σταθερότητα του πολυμερούς.

Οι δύο τύποι πολυμερισμού, πολυμερισμός προσθήκης και πολυμερισμός συμπύκνωσης. Τα μονομερή μπορούν να συνδυαστούν με διάφορους τρόπους για να δημιουργήσουν πολυμερή πολυμερή. Ένας τρόπος είναι να χρησιμοποιήσετε μια αντίδραση συμπύκνωσης, η οποία είναι ένα είδος χημικής αντίδρασης. Δύο μόρια αναμιγνύονται με την απώλεια ενός μικρότερου μορίου, συνήθως νερού, αλκοόλης ή οξέος, σε μια αντίδραση συμπύκνωσης.

Τα πολυμερή συμπύκνωσης είναι τα πολυμερή που προκύπτουν από μια αντίδραση συμπύκνωσης. Το νερό ή άλλα μικροσκοπικά μόρια αφαιρούνται από δύο ή περισσότερα αντιδρώντα μονομερή για τη δημιουργία πολυμερών συμπύκνωσης. Τα πολυαμίδια και οι πολυεστέρες είναι κοινά πολυμερή συμπύκνωσης. Η δομή του πολυμερούς περιλαμβάνει πολικές αμιδικές ή εστερικές ομάδες, οι οποίες είναι βιοαποικοδομήσιμες. Η κυτταρίνη είναι ένα φυσικό πολυμερές συμπύκνωσης με βάση το μονομερές γλυκόζης.

Οι αντιδράσεις προσθήκης είναι ένας άλλος μηχανισμός για την ένωση των μονομερών για τη δημιουργία πολυμερών. Εκτός από τις αντιδράσεις, τα ηλεκτρόνια των διπλών δεσμών ενός μονομερούς αναδιατάσσονται για να σχηματίσουν απλούς δεσμούς με άλλα μόρια. Οι ιδιότητες των διαφόρων πλαστικών (μαλακό/σκληρό, ελαστικό/άκαμπτο, διαυγές/αδιαφανές, χημικά αδρανές) επηρεάζονται από την αλληλεπίδραση μεταξύ των πολυμερών αλυσίδων. Τα πολυμερή προσθήκης είναι τα πολυμερή που προκύπτουν από μια διαδικασία προσθήκης.

Πολυμερισμός με προσθήκη

Απαιτείται τουλάχιστον ένας διπλός δεσμός για πρόσθετο πολυμερισμό, συχνά γνωστός ως πολυμερισμός αλυσιδωτής αντίδρασης. Επιπλέον, κανένα μόριο δεν χάνεται κατά τον πολυμερισμό και δεν παράγεται υποπροϊόν. Το παραγόμενο πολυμερές έχει το ίδιο μοριακό βάρος με το άθροισμα όλων των μονομερών που χρησιμοποιούνται στον πολυμερισμό. Μια αλυσιδωτή αντίδραση συνδέει μονομερή αλλάζοντας τους δεσμούς μεταξύ τους. Η αντίδραση για την παραγωγή αιθυλενίου, για παράδειγμα, είναι

n{CH2=CH2}  –> -CH2-(CH2-CH2)-CH2-

Σε αυτή τη μορφή πολυμερισμού, υπάρχουν τρία στάδια:έναρξη, διάδοση και τερματισμός. Το μονομερές αποκτά μια ενεργή θέση κατά την έναρξη, επιτρέποντάς του να γίνει ελεύθερη ρίζα. Η διαδικασία εκκίνησης μπορεί να ενεργοποιηθεί με την προσθήκη εκκινητών ή άλλων τεχνικών όπως η απορρόφηση θερμότητας, φωτός ή ακτινοβολίας. Κατά τη διάδοση, τα μονομερή που ξεκινούν προσθέτουν γρήγορα άλλα μονομερή. Αυτή η διαδικασία συνεχίζεται έως ότου η ενεργή θέση απενεργοποιηθεί με τερματισμό αλυσίδας ή μεταφορά αλυσίδας, καθώς η ενεργή θέση επανατοποθετείται συνεχώς στο τέλος της αναπτυσσόμενης αλυσίδας κατά τη διάρκεια της διάδοσης. Μια ρίζα πολυμερούς αλυσίδας αντιδρά με μια άλλη ελεύθερη ρίζα κατά τη διάρκεια της διαδικασίας τερματισμού. Η συνήθης μέθοδος πολυμερισμού σταδιακής ανάπτυξης αποτελείται από αυτές τις τρεις φάσεις. Σε πολλές περιπτώσεις, ωστόσο, εμπλέκεται και μια τέταρτη φάση, γνωστή ως μεταφορά αλυσίδας. Η αυξανόμενη δραστηριότητα μιας πολυμερικής αλυσίδας μεταφέρεται σε προηγουμένως αδρανή είδη μέσω της μεταφοράς αλυσίδας.

Πολυμερισμός με συμπύκνωση

Ο πολυμερισμός συμπύκνωσης είναι ένας τύπος πολυμερισμού σταδιακής ανάπτυξης στον οποίο μονομερή και/ή ολιγομερή συνδυάζονται μεταξύ τους για να δημιουργήσουν μεγαλύτερες δομικές μονάδες ενώ απελευθερώνουν μικρότερα μόρια όπως νερό ή μεθανόλη ως υποπροϊόν. Ισχυρά οξέα, όπως το θειικό οξύ, μπορούν να επιταχύνουν ακόμη περισσότερο τον πολυμερισμό συμπύκνωσης. Η εστεροποίηση των καρβοξυλικών οξέων με αλκοόλη είναι μια πολύ γνωστή αντίδραση συμπύκνωσης. Η αντίδραση μεταξύ ενός διβασικού οξέος και μιας γλυκόλης είναι μια κλασική συμπύκνωση σταδιακής ανάπτυξης, όπως φαίνεται παρακάτω:

HOOC–(CH2)n–COOH + HO–(CH2)m–OH HOOC–(CH2)n–COOH HOOC–(CH2)n–COOH HOOC–(CH2)n–CO

HOOC–(CH2)n–COO–(CH2)m–OH + H2O HOOC–(CH2)n–COO–(CH2)m–OH + H2O

Πολυεστέρας είναι το όνομα που δίνεται στο πολυμερές που προκύπτει. Επειδή το νερό αντιδρά με εστερικούς δεσμούς και μπορεί να αναστρέψει την αντίδραση, αφαιρείται συνεχώς από το σύστημα αντίδρασης.

Το προϊόν συμπύκνωσης είναι ένα γραμμικό πολυμερές εάν και τα δύο τμήματα είναι διλειτουργικά, και ένα πολυμερές με σταυροδεσμούς εάν τουλάχιστον ένα από τα τμήματα είναι τρι- ή τετρα-λειτουργικό (δηλαδή ένα τρισδιάστατο δίκτυο). Η προσθήκη μονομερών με μία μόνο αντιδραστική ομάδα σε μια αναπτυσσόμενη αλυσίδα θα σταματήσει την ανάπτυξή της και, ως αποτέλεσμα, θα μειώσει το (μέσο) μοριακό βάρος. Ως αποτέλεσμα, το μέσο μοριακό βάρος και η πυκνότητα σταυροδεσμών κάθε μονομερούς που εμπλέκεται στον πολυμερισμό συμπύκνωσης, καθώς και η συγκέντρωσή του στο μείγμα, θα καθορίσουν το μέσο μοριακό τους βάρος και την πυκνότητα σταυροδεσμών.

Πυρηνόφιλη προσθήκη

Η προσθήκη πυρηνόφιλου είναι μια διαδικασία κατά την οποία ένα πυρηνόφιλο προσκολλάται στον δεσμό pi μιας ένωσης. Ως αποτέλεσμα δημιουργούνται δύο νέοι δεσμοί σίγμα. Αυτή η αντίδραση είναι σημαντική στην οργανική χημεία επειδή επιτρέπει στις καρβονυλικές ενώσεις να συνδυαστούν για να παράγουν νέα προϊόντα με διαφορετικές λειτουργικές ομάδες.

Λόγω της πολικότητας του δεσμού C=O, οι καρβονυλικές ενώσεις υφίστανται πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης. Επειδή ο πολικός σύνδεσμος επιτρέπει μερικά φορτία στα άτομα άνθρακα και οξυγόνου, το πυρηνόφιλο μπορεί να επιτεθεί στις θέσεις 1,2 με ευκολία.

Οι αλδεΰδες και οι κετόνες θα προάγουν περισσότερο τις πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης. Επειδή ούτε οι αλδεΰδες ούτε οι κετόνες έχουν αποχωρούσα ομάδα, διαφέρει από τις διαδικασίες πυρηνόφιλης υποκατάστασης.

Πυρηνόφιλος Μηχανισμός Προσθήκης

Τα βήματα στην αντίδραση πυρηνόφιλης προσθήκης καρβονυλικών ενώσεων παρατίθενται παρακάτω

Βήμα 1:Το πυρηνόφιλο δημιουργεί μια σύνδεση με το ηλεκτρόφιλο άτομο άνθρακα C=O, το οποίο αναγκάζει τον καρβονυλικό άνθρακα να επαναυβριδοποιηθεί από sp2 σε sp3. Ένα τετραεδρικό ενδιάμεσο αλκοξειδίου σχηματίζεται όταν τα ηλεκτρόνια στον δεσμό pi έλκονται προς το ηλεκτραρνητικό άτομο οξυγόνου.

Βήμα 2:Ένα οξύ χρησιμοποιείται για την πρωτονίωση του αλκοξειδίου, με αποτέλεσμα το σχηματισμό αλκοόλης.

Το RMgX (αντιδραστήριο Grignard), το RL και το RCCM είναι ισχυρά πυρηνόφιλα που προστίθενται κατευθείαν στον δεσμό C=O, δημιουργώντας το ενδιάμεσο. Τα αδύναμα πυρηνόφιλα, όπως τα H2O, ROH και RNH2, από την άλλη πλευρά, απαιτούν έναν όξινο καταλύτη.

Συμπέρασμα

Ο πολυμερισμός συμπύκνωσης είναι ένας τύπος πολυμερισμού σταδιακής ανάπτυξης στον οποίο μονομερή και/ή ολιγομερή συνδυάζονται μεταξύ τους για να δημιουργήσουν μεγαλύτερες δομικές μονάδες ενώ απελευθερώνουν μικρότερα μόρια όπως νερό ή μεθανόλη ως υποπροϊόν. Επιπλέον, κανένα μόριο δεν χάνεται κατά τον πολυμερισμό και δεν παράγεται υποπροϊόν. Το πολυστυρένιο, το πολυαιθυλένιο, τα πολυακρυλικά και τα μεθακρυλικά είναι παραδείγματα πρόσθετων πολυμερών. Τα πολυμερή συμπύκνωσης παράγονται συνδυάζοντας δι- ή πολυλειτουργικά μόρια και αφαιρώντας ένα μικροσκοπικό μόριο (όπως το νερό) ως παραπροϊόν. Παραδείγματα είναι  Πολυεστέρας, πολυαμίδιο, πολυουρεθάνη και πολυσιλοξάνη.