Μηχανισμός Αλκυλίωσης Friedel Crafts

Οι αντιδράσεις Friedel Crafts είναι ένας τύπος αντιδράσεων που προορίζονται για την προσκόλληση υποκαταστατών στον αρωματικό δακτύλιο. Νωρίτερα το 1887 οι Charles Friedel και James Mason Crafts ήταν οι πρώτοι που έλαβαν αμυλοβενζόλιο από αντίδραση αμυλοχλωριδίου με AlCl 3 παρουσία βενζολίου. Υπάρχουν βασικά δύο ποικιλίες αλκυλίωσης και ακυλίωσης με αντίδραση friedel crafts. Και οι δύο αυτές αντιδράσεις υπόκεινται σε ηλεκτροφιλική αρωματική υποκατάσταση. Σε περίπτωση αλκυλίωσης, υπάρχει αλκυλίωση ενός αρωματικού δακτυλίου με ένα αλκυλαλογονίδιο και η διαδικασία καταλύεται μέσω ισχυρών οξέων Lewis όπως-χλωριούχο αργίλιο, χλωριούχος σίδηρος. Τόσο η αλκυλίωση όσο και η ακυλίωση των τεχνών friedel περιλαμβάνουν κυρίως την αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου με ένα ηλεκτρόφιλο. Ο κύριος καταλύτης που χρησιμοποιείται ως επί το πλείστον σε αντιδράσεις χειροτεχνίας friedel είναι το τριχλωριούχο αλουμίνιο (AlCl3) καθώς  βοηθά στην εύκολη δημιουργία ενός ηλεκτροφίλου κατά τη διάρκεια της διαδικασίας.

Αλκυλίωση Friedel Crafts

Αυτός ο τύπος αντίδρασης περιλαμβάνει την αντικατάσταση ενός αρωματικού πρωτονίου με μια αλκυλομάδα. Αυτό το βήμα καθίσταται δυνατό μέσω μιας ηλεκτροφιλικής προσβολής στον αρωματικό δακτύλιο μαζί με το σχηματισμό ενός καρβοκατιόντος. Χρησιμοποιώντας αλκυλαλογονίδια ως αντιδραστήριο μπορούμε να δημιουργήσουμε αλκυλοβενζόλιο μέσω αντίδρασης αλκυλίωσης friedel crafts.

Για να ληφθεί ένα καρβοκατιόν, χρησιμοποιείται ένα οξύ Lewis όπως το FeCl3 ή το AlCl3 για την απομάκρυνση του ιόντος αλογονιδίου. Η αναδιάταξη του καρβοκατιόντος προηγείται της αντίδρασης αλκυλίωσης. Είναι μια μορφή αντίδρασης σύζευξης. Παρουσία πρωτονίων, πολλοί διαφορετικοί τύποι αλκυλιωτικών παραγόντων μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη θέση των αλκυλαλογονιδίων όπως οι ενόνες ή το εποξείδιο. Το κύριο μειονέκτημα αυτής της αντίδρασης είναι ότι το προϊόν που σχηματίζεται σε αυτή την αντίδραση είναι πιο πυρηνόφιλο από το αντιδρόν. Αυτό είναι δυνατό λόγω της αλκυλομάδας που δρα ως ενεργοποιητής της αντίδρασης αλκυλίωσης friedel crafts. Η στερική παρεμπόδιση βοηθά στον περιορισμό του αριθμού των αλκυλιώσεων όπως παρατηρείται στην t-βουτυλίωση του 1,4 διμεθοξυβουτανίου. Αυτοί οι τύποι αντιδράσεων είναι κατάλληλες κυρίως για πρωτοταγή αλκυλαλογονίδια κατά τον σχηματισμό ενός 5-6μελούς δακτυλίου. Στα πρωτοταγή αλκυλαλογονίδια το σύμπλοκο καρβοκατιόν όπως το (R(+)-X-Al(-)Cl3) υφίσταται αντιδράσεις αναδιάταξης καρβοκατιόντος για να δώσει ένα πλήρως οργανωμένο προϊόν που προέρχεται από δευτεροταγές ή τριτοταγές καρβοκατιόν.

Μηχανισμός αλκυλίωσης

Βήμα 1:- 

Κατά τη διάρκεια αυτού του σταδίου σχηματίζεται ένα καρβοκατιόν το οποίο δρα ως ηλεκτρόφιλο στην αντίδραση. Αυτό το καρβοκατιόν σχηματίζεται από τα δευτεροταγή και τριτοταγή αλογονίδια. Αυτό το βήμα βοηθά στην ενεργοποίηση των αλοαλκανίων.

Βήμα 2:-

Σε αυτό το βήμα ένα ζεύγος ηλεκτρονίων του αρωματικού δακτυλίου επιτίθεται στο καρβοκατιόν παράγοντας έτσι έναν νέο δεσμό C-C. Το ενδιάμεσο ιόντων αρενίου είναι το αποτέλεσμα σταθεροποίησης από πολλαπλές μορφές συντονισμού. Η απώλεια ενός πρωτονίου οδηγεί στο σχηματισμό ενός ουδέτερου αλκυλιωμένου προϊόντος υποκατάστασης.

Βήμα 3:- 

Η αντιδραστικότητα των αλογονοαλκανίων αυξάνεται κατά την άνοδο ενός περιοδικού πίνακα. Έτσι, το RF αναφέρεται σε ένα πιο δραστικό αλογονοαλκάνιο ακολουθούμενο από RCl, RBr και RI.

Περιορισμοί αλκυλιώσεων

• Τα ιόντα αλογονιδίου μπορούν να είναι μόνο αλκυλαλογονίδια. Τα αλογονίδια βινυλίου ή αρυλίου δεν αντιδρούν με το καρβοκατιόν.

• Οι αντιδράσεις αλκυλίωσης περιλαμβάνουν πάντα την αναδιάταξη καρβοκατιόντων.

• Τα απενεργοποιημένα βενζόλια δεν μπορούν να επανενεργοποιηθούν μέσω αντιδράσεων Friedel Crafts, το βενζόλιο θα πρέπει να είναι πάντα πιο δραστικό από ένα μονο-αλοβενζόλιο.

• Το AlCl3 βοηθά στο να γίνουν πιο δραστικές οι αρυλαμίνες.

Friedel Crafts Acylation 

Αυτή η αντίδραση περιλαμβάνει την προσθήκη μιας ακυλομάδας σε έναν αρωματικό δακτύλιο. Η ακυλίωση συνοδεύεται από ένα χλωρίδιο οξέος (R-(C=O)-Cl) και καταλύτη AlCl3. Αυτές οι αντιδράσεις βοηθούν στη μετατροπή του αρωματικού δακτυλίου σε ομάδα κετόνης. Εναλλακτικά, ανυδρίτες οξέων μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν στην αντίδραση ακυλίωσης friedel crafts. Όταν χρησιμοποιούμε μια αλκοόλη ή μια αμίνη τότε τα άτομα οξυγόνου και αζώτου ακυλιώνονται. Η κύρια διαφορά μεταξύ των αντιδράσεων ακυλίωσης και αλκυλίωσης είναι ο σχηματισμός μιας ομάδας κετόνης.

Μηχανισμός ακυλίωσης

Βήμα 1:-

Κατά τη διάρκεια αυτού του σταδίου σχηματίζεται ένα ιόν ακυλίου μέσω συνδυασμού ανύδρου χλωριούχου αργιλίου με  ακυλαλογονίδιο. Αυτό το ιόν ακυλίου είναι μια δομή σταθεροποιημένη με συντονισμό.

Βήμα 2:-

Η αλληλεπίδραση ενός οξέος Lewis και ακυλαλογονιδίων βοηθά τα ιόντα ακυλίου να επιτεθούν στον αρωματικό δακτύλιο. Αυτό οδηγεί στη διάσπαση των διπλών δεσμών άνθρακα-άνθρακα και στο σχηματισμό ενός ενδιάμεσου κατιόντος.

Βήμα 3:-

Υπάρχει απώλεια ενός πρωτονίου από το ενδιάμεσο σύμπλεγμα, αυτό είναι επίσης γνωστό ως αποπρωτονίωση. Η αρωματικότητα του δακτυλίου αποκαθίσταται μετά την αναμόρφωση των διπλών δεσμών άνθρακα-άνθρακα που υπάρχουν στον αρωματικό δακτύλιο. Το πρωτόνιο απελευθερώνει ξανά τον καταλύτη χλωριούχο αργίλιο κατά την αποπρωτονίωση.

Βήμα 4:-

Η ομάδα καρβονυλίου προσβλήθηκε μέσω AlCl3  το οποίο απελευθερώθηκε με την προσθήκη πρωτονίου. Το προϊόν κετόνης απελευθερώθηκε κατά την περίσσεια νερού.

Περιορισμοί ακυλίωσης

• Αυτοί οι τύποι αντιδράσεων σχηματίζουν κυρίως κετόνες.

• Σε αυτήν την αντίδραση, δεν χρησιμοποιούνται αρωματικές ενώσεις που είναι λιγότερο αντιδραστικές από το μονοαλογονοβενζόλιο.

• Μαζί με τον όξινο καταλύτη Lewis οι αρυλαμίνες μπορούν να σχηματίσουν μόνο μη αντιδραστικά σύμπλοκα τα οποία επίσης δεν χρησιμοποιούνται στην αντίδραση.

Συμπέρασμα

Η αλκυλίωση friedel crafts βοηθά στη σύνθεση  πολυαλκυλιωμένων  προϊόντων. Αυτά τα ακυλιωμένα προϊόντα μπορούν να μετατραπούν σε αλκάνια μέσω της αντίδρασης Clemmensen  Reduction ή Wolf Kishner. Friedel Crafts Η αλκυλίωση του διφαινυλίου μέσω ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης μιας βάσης Lewis παρουσία χλωριούχου σιδήρου ως καταλύτη οδηγεί στον σχηματισμό 4,4 δι-τριτ-βουτυλδιφαινυλίου. Ελπίζουμε ότι μέσω αυτού του άρθρου μπορέσατε να αποκτήσετε μια σαφή ιδέα για τις αντιδράσεις Friedel Crafts, τις αντιδράσεις αλκυλίωσης και ακυλίωσης και πολλά άλλα πράγματα.