Μηχανισμός Αλογόνωσης Αλκανίων

Εισαγωγή

Τα αλκάνια υφίστανται πολύ λίγες αντιδράσεις. Το ένα αλογονώνεται από το απλό υδρογόνο υποκατεστημένο για ένα μόνο αλοαλκάνιο που σχηματίζει αλογόνο. Ηαλογόνωση των αλκανίων λαμβάνει χώρα παρουσία φωτοχημικών συνθηκών.

Ας αξιολογήσουμε ένα παράδειγμα της αλογόνωσης αλκανίου -τη χλωρίωση του μεθανίου, για να κατανοήσουμε τον μηχανισμό της αλογόνωσης . Τίποτα δεν συμβαίνει όταν το μεθάνιο (CH4) και το χλώριο (Cl2) συντήκονται απουσία φωτός σε θερμοκρασία δωματίου. Αλλά, εάν αλλάξουν οι συνθήκες, λαμβάνει χώρα μια αντίδραση σε υψηλές θερμοκρασίες ή υπάρχει υπεριώδης ακτινοβολία, σχηματίζεται ένα προϊόν, το χλωρομεθάνιο (CH3Cl).

Περιέχει αλογόνο Οι ενώσεις είναι κοινές, καθιστώντας τον μετασχηματισμό σημαντικό για την παραγωγή πολυμερών και φαρμάκων. Αλογόνα εισάγονται επίσης συνήθως χρησιμοποιώντας άλατα αλογονιδίων και οξέων αλογόνου. Πολλοί εξειδικευμένοι δείκτες εισάγουν αλογόνα σε διάφορα υποστρώματα όπως το θειονυλοχλωρίδιο και η χλωρίωση του χρυσού σχηματίζει χλωριούχο χρυσό (III). Αλογόνωση επηρεάζεται από αλογόνα .

Σώμα

Μηχανισμός Ριζικής Αλυσίδας

• Η εξέλιξη των αντιδράσεων λαμβάνει χώρα μέσω ενός μηχανισμού ριζικής αλυσίδας.
• Ο μηχανισμός αλογόνωσης των αλκανίων χωρίζεται σε 3 βήματα:

• Έναρξη
• Διάδοση
• Τερματισμός

Έναρξη:

Ο δεσμός μεταξύ του μορίου χλωρίου (Cl2) σπάει λόγω της έναρξης. Αυτό το βήμα δεν είναι ενεργειακά ευνοϊκό, για αυτό το βήμα πρέπει να εισαχθεί ενέργεια. Μετά από αυτό το βήμα, χωρίς την εισαγωγή περισσότερης ενέργειας, η αντίδραση μπορεί να συμβεί συνεχώς (όσο παρέχουν τα αντιδρώντα). Η είσοδος εξωτερικής ενέργειας γίνεται μέσω θερμότητας και φωτός.

Πολλαπλασιασμός:

Τα επόμενα δύο βήματα είναι γνωστά ως βήματα διάδοσης-

Βήμα 1: Μια ρίζα χλωρίου συνδυάζεται με υδρογόνο στο μεθάνιο. Αυτός ο συνδυασμός δίνει ρίζα μεθυλίου και υδροχλωρικό οξύ (το HCl είναι ένα ανόργανο προϊόν αυτής της αντίδρασης). Αυτό το βήμα είναι ενδόθερμο. Δεν είναι ενεργειακά ευνοϊκό και απορροφά θερμότητα (απαιτείται 2 kcal/mol).

Βήμα 2: Χρησιμοποιείται περισσότερο από την πρώτη ύλη χλωρίου (Cl2). Το ένα άτομο χλωρίου γίνεται ρίζα ενώ το άλλο συνδυάζεται με τη ρίζα μεθυλίου. Αυτό το βήμα είναι εξώθερμο. Εμφανίζεται γρήγορα, απελευθερώνοντας 27 kcal/mol. Αυτό το βήμα χρησιμοποιεί το προϊόν του βήματος-1, τη ρίζα μεθυλίου.

Τερματισμός:

Όλες οι ρίζες συνδυάζονται μαζί για να σχηματίσουν περισσότερο προϊόν (CH3Cl), περισσότερο αντιδρόν (Cl2) και περισσότερους τέτοιους συνδυασμούς των δύο ριζών μεθυλίου σχηματίζοντας ένα παραπροϊόν του αιθανίου (CH3CH3).

• Η αντίδραση δεν σταματά μετά από μία χλωρίωση.
• Είναι δύσκολο να ληφθεί μονουποκατεστημένο χλωρομεθάνιο. Σχηματίζονται μάλλον δι-, τρι- και ακόμη και τετραχλωρομεθάνιο.
• Για να αποφευχθεί αυτή η δυσκολία, πρέπει να χρησιμοποιηθεί υψηλότερη συγκέντρωση μεθανίου σε σύγκριση με το χλωρίδιο.
• Αρχικά, αυτή η αλυσιδωτή αντίδραση ελεύθερων ριζών περιέχει λίγες ελεύθερες ρίζες και πολλά μόρια αντιδρώντων.
• Καθώς η αντίδραση εξελίσσεται, ο αριθμός των ελεύθερων ριζών αυξάνεται με τη μείωση του αριθμού των αντιδρώντων.
• Κοντά στο τέλος, έχουμε πολύ περισσότερες ελεύθερες ρίζες από μόρια αντιδρώντων.
• Συνολικά, το βήμα τερματισμού γίνεται η κυρίαρχη αντίδραση.
• Συνολικά, μηχανισμός αλογόνωσης Οι αντιδράσεις συμβαίνουν γρήγορα και ο σχηματισμός των προϊόντων διαρκεί μόνο μικροδευτερόλεπτα.

Πώς ελέγχεται η αλογόνωση;

Αλογόνωση των αλκανίων δεν σταματά ποτέ στη μονο-υποκατάσταση.

Η χλωρίωση του μεθανίου δημιουργεί διχλωρομεθάνιο, χλωροφόρμιο και τετραχλωράνθρακα, αλλά ανάλογα με την αντίδραση.

Με τον έλεγχο της συγκέντρωσης αλογόνου, είναι δυνατά μονο, δι, τρι ή τετρα αλογονωμένα προϊόντα.

Υπάρχουν περισσότερα από ένα πιθανά προϊόντα υδρογονανθράκων ανάλογα με την αντικατάσταση του υδρογόνου. Για παράδειγμα, το βουτάνιο (CH3-CH2-CH2-CH2Cl) μπορεί να χλωριωθεί στη θέση 1 δίνοντας 1-χλωρο-βουτάνιο (CH3-CH2-CH2-CH2Cl) ή στη θέση 2 δίνοντας 2-χλωρο-βουτάνιο (CH3-CH2-CHCl -CH3). Το προϊόν εξαρτάται από την ταχύτητα αντίδρασης - η θέση 2 του βουτανίου αντιδρά γρήγορα δίνοντας στο κύριο προϊόν 2-χλωρο-βουτάνιο.

Bromination>Chlorination>Fluorination (> σημαίνει "λιγότερο εκλεκτικό").

Μερικά άλλα σημαντικά σημεία 

• Η φθορίωση είναι λιγότερο επιλεκτική, αλλά είναι εξαιρετικά εξώθερμη και χρειάζεται ιδιαίτερη προσοχή για να αποφευχθεί η έκρηξη ή μια δραματική αντίδραση. Αυτή η σχέση μπορεί να διευκρινιστεί με τη βοήθεια του αξιώματος Hammond και θεωρείται ως επίδειξη της αρχής της σχετικότητας-επιλεκτικότητας.
• Η μεταβατική κατάσταση της άντλησης υδρογόνου έχει ριζικό χαρακτήρα και επιτυγχάνεται αργά, ενώ μια ρίζα βρωμίου δεν είναι πολύ αντιδραστική.
• Η μεταβατική κατάσταση της δραστικής ρίζας χλωρίου μοιάζει με το αντιδρών με ριζικό χαρακτήρα.
• Η ρίζα αλκυλίου μπορεί να επωφεληθεί από οποιαδήποτε σταθεροποίηση συντονισμού και σχηματίζεται πλήρως σε μεταβατική κατάσταση μεγιστοποιώντας έτσι την επιλεκτικότητα.
• Η επιλεκτικότητα της βρωμίωσης γίνεται κατανοητή μέσω των ενεργειών διάσπασης δεσμών (BDEs). Η BDE είναι η ενέργεια ενός δεσμού που απαιτείται για να σπάσει με τη βοήθεια της ομολυτικής διάσπασης. Καθορίζει περαιτέρω εάν η αντίδραση είναι εξώθερμη ή ενδόθερμη.
• Δεν λαμβάνει χώρα καμία αντίδραση μεταξύ αλκανίων και ιωδίου καθώς το ιώδιο δεν αντιδρά με το αλκάνιο.
• Δεν υπάρχει αντίδραση μεταξύ αλκανίου και χλωρίου ή βρωμίου στο σκοτάδι, αλλά εάν υπάρχει φως/θερμότητα τότε μπορούν να παραχθούν τα απαιτούμενα αλκυλαλογονίδια.

Για τα άλλα αλογόνα, η αλογόνωση με ελεύθερες ρίζες πραγματοποιείται με την ακόλουθη σειρά:

(> αντιδρά πιο γρήγορα από)

Άνθρακες με έναν ή περισσότερους υποκαταστάτες αρυλίου (βενζυλικές θέσεις)> Άνθρακες με τρεις υποκαταστάτες αλκυλίου (τριτοταγείς θέσεις)> Άνθρακες με δύο υποκαταστάτες αλκυλίου (δευτερεύουσες θέσεις)>άνθρακες με έναν ή μηδενικούς υποκαταστάτες (πρωτεύουσες θέσεις).

Αλογόνωση αναστολέας- ΟΞΥΓΟΝΟ.

Αλογόνωση των αρωματικών ενώσεων συνήθως λειτουργεί καλά για το χλώριο και το βρώμιο.

Οι αρωματικές ενώσεις υπόκεινται σε ηλεκτρόφιλη αλογόνωση .

RC6H5+X2 → HX+RC6H4X

Αντίδραση Balz-Schiemann-To παρασκευάζει φθοριωμένες αρωματικές ενώσεις.

Συμπέρασμα

Τα αλκάνια υφίστανται πολύ λίγες αντιδράσεις. Το ένα αλογονώνεται από το απλό υδρογόνο υποκατεστημένο για ένα απλό αλοαλκάνιο που σχηματίζει αλογόνο. Ηαλογόνωση των αλκανίων λαμβάνει χώρα παρουσία φωτοχημικών συνθηκών. Ο μηχανισμός αλογόνωσης των αλκανίων χωρίζεται σε 3 βήματα:Έναρξη, Διάδοση και Τερματισμός. Η επιλεκτικότητα της βρωμίωσης γίνεται κατανοητή μέσω των Ενεργειών Διάσπασης Δεσμών (BDEs). Η BDE είναι η ενέργεια ενός δεσμού που απαιτείται για να σπάσει με τη βοήθεια της ομολυτικής διάσπασης. Καθορίζει περαιτέρω εάν η αντίδραση είναι εξώθερμη ή ενδόθερμη.