Γιατί τα βινυλικά αλογονίδια και τα αρυλικά είναι λιγότερο αντιδραστικά από άλλα αλογονίδια;

Έχετε δίκιο να επισημάνετε ότι τα βινυλ -αλογονίδια και τα αρυλαλογονίδια είναι λιγότερο αντιδραστικά από τα αλκυλαλογονίδια σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Εδώ είναι γιατί:

1. Υβριδισμός και δύναμη δεσμού:

* βινυλικά αλογονίδια: Ο δεσμός-αλογόνου άνθρακα σε βινυλο-αλογονίδια σχηματίζεται με άτομο άνθρακα που είναι sp 2 υβριδοποιήθηκε. Αυτό σημαίνει ότι ο δεσμός είναι μικρότερος και ισχυρότερος από το sp 3 υβριδοποιημένος δεσμός C-X σε αλκυλαλογονίδια. Ο ισχυρότερος δεσμός καθιστά πιο δύσκολο να σπάσει, οδηγώντας σε χαμηλότερη αντιδραστικότητα.

* αρυλαλογονίδια: Ο δεσμός-αλογόνου άνθρακα σε αρυλαλογιά σχηματίζεται επίσης με SP 2 υβριδοποιημένος άνθρακας. Επιπλέον, ο άνθρακας είναι μέρος ενός αρωματικού δακτυλίου, ο οποίος συμβάλλει στη σταθερότητά του. Αυτό καθιστά τον δεσμό ακόμη πιο ισχυρή και λιγότερο επιρρεπής στο σπάσιμο.

2. Συντονισμός και απομάκρυνση ηλεκτρονίων:

* βινυλικά αλογονίδια: Τα μοναχικά ζεύγη στο άτομο αλογόνου μπορούν να συμμετάσχουν σε συντονισμό με τον διπλό δεσμό στην ομάδα βινυλίου. Αυτό απομακρύνει τα ηλεκτρόνια και μειώνει την πυκνότητα των ηλεκτρονίων στο αλογόνο, καθιστώντας το λιγότερο ευαίσθητο σε πυρηνόφιλη επίθεση.

* αρυλαλογονίδια: Παρόμοια με τα βινυλο -αλογονίδια, τα μοναχικά ζεύγη στο άτομο αλογόνου μπορούν να συμμετάσχουν σε συντονισμό με τον αρωματικό δακτύλιο. Αυτή η απομάκρυνση σταθεροποιεί περαιτέρω το μόριο και μειώνει την αντιδραστικότητα του αλογόνου προς τους πυρηνόφιλους.

3. Στερειακή παρεμπόδιση:

* βινυλικά αλογονίδια: Η επίπεδη γεωμετρία της ομάδας βινυλίου μπορεί να δημιουργήσει στερεοχημική παρεμπόδιση, καθιστώντας δύσκολο για τους πυρηνόφιους να προσεγγίσουν το αλογόνο.

4. Σταθερότητα των καρβοσκώσεων:

* βινυλικά αλογονίδια: Το ενδιάμεσο carbocation που σχηματίζεται σε αντιδράσεις SN1 με βινυλ -αλογονίδια θα ήταν πολύ ασταθής λόγω της παρουσίας διπλού δεσμού. Αυτό καθιστά το μονοπάτι SN1 πολύ δυσμενείς.

* αρυλαλογονίδια: Οι καρβοσκώσεις των αρυλίων είναι επίσης εξαιρετικά ασταθείς λόγω της απώλειας της αρωματικότητας.

Συνοπτικά:

Ο συνδυασμός ισχυρότερων δεσμών άνθρακα-αλογόνου, σταθεροποίησης συντονισμού και στερεοχημικών εμπόδιο μειώνει σημαντικά την αντιδραστικότητα των βινυλίου και των αρυλαλογονιδίων σε σύγκριση με τα αλκυλαλογονίδια σε αντιδράσεις πυρηνικής υποκατάστασης.

Σημαντική σημείωση:

Ενώ το βινύλιο και τα αρυλαλογόνα είναι γενικά λιγότερο αντιδραστικά σε πυρηνόφιλη υποκατάσταση, μπορούν να υποβληθούν σε ορισμένες αντιδράσεις υπό συγκεκριμένες συνθήκες. Για παράδειγμα, ισχυροί πυρηνόφιλοι ή υψηλές θερμοκρασίες μπορούν μερικές φορές να ξεπεράσουν τους περιορισμούς που αναφέρθηκαν παραπάνω.