Καταλυόμενη από παλλάδιο Αποοξυγονική Αμίνωση Φαινολών
Οι αρυλαμίνες χρησιμεύουν ως σημαντικές δομικές μονάδες σε φαρμακευτικά προϊόντα, χρωστικές και λειτουργικά υλικά. Είναι επίσης ευέλικτα ενδιάμεσα σε πολυάριθμους μετασχηματισμούς όπως C-αλο (οι αντιδράσεις Sandmeyer και Schiemann) ή C-N (οι αντιδράσεις Buchwald-Hartwig, Chan-Lam και Ullmann) σχηματισμοί δεσμών.
Πολύ πρόσφατα, Ν Οι κυκλοεξυλικές ανιλίνες έχουν χρησιμοποιηθεί ως πρόσδεμα για την προώθηση αφυδρογονωτικών μετασχηματισμών και ως αντιοξειδωτικό στη χημεία των τροφίμων. Μέχρι σήμερα, μια σειρά από κομψές μεθόδους για τη σύνθεση του N -Έχουν αναπτυχθεί κυκλοεξυλανιλίνες, οι οποίες μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες:η μία περιλαμβάνει τη χρήση ανιλινών ως πηγή αμινοξέων, με εταίρους σύζευξης που περιλαμβάνουν αρυλοβορονικά οξέα, φαινόλες, ανιλίνες, κυκλοεξανόνες ή κυκλοεξανόλες. και το άλλο σχετίζεται με τη χρήση κυκλοεξυλαμινών ως πρόδρομων ουσιών, με εταίρους σύζευξης που καλύπτουν διάφορες πηγές αρυλίου όπως αλογονοαρένια, φαινόλη και τα παράγωγά της, αρυλοβορονικά οξέα και αντιδραστήρια αρυλίου Grignard.
Ωστόσο, οι περισσότερες από αυτές τις μεθόδους απαιτούν την προλειτουργικότητα, μειώνοντας έτσι τη συνολική αποτελεσματικότητα της αντίδρασης. Οι φαινόλες είναι άφθονα και φυσικά μοτίβα στην ανανεώσιμη λιγνοκυτταρινική βιομάζα και είναι σημαντικοί πρόδρομοι των ομάδων αρυλίου ή κυκλοεξυλίου. Το 2015, η ομάδα μας ανέπτυξε μια καταλυόμενη από Pd αναγωγική σύζευξη φαινολών με αμίνες χρησιμοποιώντας μυρμηκικό νάτριο ως βολική πηγή υδρογόνου για την παραγωγή ανιλινών ή κυκλοεξυλαμινών. Αργότερα, ο Taddei πέτυχε αυτόν τον μετασχηματισμό σε έναν αντιδραστήρα ροής.
Το 2016, ο Beller ανέφερε μια καταλυόμενη από Pd αποοξυγονωτική σύζευξη φαινολών ή αρυλαιθέρων για τη δημιουργία αλκυλιωμένων κυκλοεξυλαμινών με οξύ Lewis Hf(OTf)4 ως συν-καταλύτης υπό μοριακό H2 , και η ομάδα του Fu διερεύνησε περαιτέρω το N -κυκλοεξυλίωση αμινών με φαινόλες χρησιμοποιώντας Al2 O3 υποστηριζόμενο υδρίδιο του παλλαδίου (PdHx ) καταλύτης.
Η διάσπαση του δεσμού Ν-Ν των υδραζινών χρησιμοποιήθηκε πρόσφατα ως στρατηγική για το σχηματισμό δεσμού C-N μέσω της λειτουργικότητας του δεσμού C-H που καταλύεται από μέταλλο μετάπτωσης. Πράγματι, έχει προηγουμένως τεκμηριωθεί ότι οι υδραζίνες χρησίμευαν ως πηγή αζώτου με ενώσεις καρβονυλίου για την παρασκευή αμινών μέσω καταλυτικής υδρογονωτικής διάσπασης Ν-Ν. Ωστόσο, από όσο γνωρίζουμε, δεν φαίνεται να υπάρχει καμία αναφορά σχετικά με τη σύνθεση αμινών από φαινόλες με υδραζίνη μέσω της διάσπασης των δεσμών C-O και N-N.
Το 2015, η ομάδα μας ανέφερε επίσης μια επίσημη σύζευξη φαινόλης με αμίνες που καταλύονται από παλλάδιο για τη δημιουργία προϊόντων ανιλίνης. Σε αυτό το άρθρο, παρουσιάζουμε μια αποτελεσματική καταλυόμενη από παλλάδιο άμεση αποοξυγονωτική σύζευξη φαινολών με υδραζίνη ή υδροξυλαμίνη ως πηγή ατόμου αζώτου μέσω διασπάσεων δεσμών C-O και N-N/O, οι οποίες όχι μόνο μπορούν να βελτιώσουν σημαντικά την αποτελεσματικότητα της σύνθεσης της N-κυκλοεξυλανιλίνης τύπου υποστρώματα αλλά και να χρησιμοποιούν φαινόλες που προέρχονται από βιομάζα και κοινές βιομηχανικές πρώτες ύλες ή καταλύτες (υδραζίνη, υδροξυαμίνη, Pd/C, μυρμηκικό νάτριο).
Για το σκοπό ενός τέτοιου μετασχηματισμού, μιλώντας γενικά, λιγότερο παρεμποδιζόμενες C-αλκυλιωμένες φαινόλες όπως οι κρεσόλες, οι βενζοϊκοί υδροξυλικοί και οι οξικοί υδροξυφαινυλεστέρες και οι αρυλαιθέρες που είναι πιο άφθονες δομικές μονάδες στους πόρους βιομάζας, για παράδειγμα, λιγνίνες, προχώρησαν όλα ομαλά υπό τις τυπικές συνθήκες.
Οι μελέτες μηχανισμού υποδηλώνουν ότι αυτή η χημεία πιθανώς περιλαμβάνει τους διαδοχικούς σχηματισμούς διαφόρων ενδιάμεσων κυκλοεξανόνη ή κυκλοεξανόνη, υδραζόνη ή αζίνη και κυκλοεξυλαμίνη. Αυτή η χημεία περιλαμβάνει έναν σύνθετο δεσμό sp2 C-O και διαδικασία διάσπασης δεσμών N-N ή N-O και επιτρέπει την πρόσβαση σε μια ποικιλία N -υποκατεστημένες κυκλοεξυλανιλίνες από φαινόλες που προέρχονται από λιγνίνη. Στο εργαστήριό μας βρίσκονται σε εξέλιξη περαιτέρω αποοξυγονωτικοί μετασχηματισμοί της βιομάζας.
Αυτή η μελέτη, Παλλάδιο-Catalyzed Synthesis of N-Cyclohexyl Anilines from Phenols with Hydrazine or Hydroxylamine via N-N/O Cleavage δημοσιεύτηκε πρόσφατα από τους Jiang-Sheng Li, Zihang Qiu και Chao-Jun Li στο περιοδικό Sysis&Catvanaced /em> .
