Διασπορά και παραμόρφωση σε δεκαμεθυλομεταλλοκένια
Ο δεσμός μεταξύ των ατόμων μπορεί να λάβει διάφορες μορφές, αλλά ιονικός δεσμός είναι εννοιολογικά ένα από τα πιο απλά. Περιλαμβάνει την έλξη μεταξύ θετικά (κατιονικών) και αρνητικά (ανιονικών) φορτισμένων ιόντων, όπως συμβαίνει μεταξύ ιόντων νατρίου (Na) και ιόντων χλωρίου (Cl) στο επιτραπέζιο αλάτι (NaCl). Αυτοί οι δεσμοί είναι συχνά αρκετά ισχυροί (δηλαδή, το NaCl είναι στερεό), αλλά μπορούν εύκολα να διαταραχθούν (το NaCl διαλύεται εύκολα στο νερό).
Γενικά, τα μέρη των μορίων με ιοντικό δεσμό διευθετούνται ώστε να μεγιστοποιούν την έκταση της αλληλεπίδρασης κατιόντος/ανιόντος ενώ ελαχιστοποιούν τα απωστικά αποτελέσματα που μπορεί να προκύψουν όταν μεγάλα, ογκώδη τμήματα του μορίου πλησιάζουν πολύ το ένα το άλλο και επιχειρούν να εισβάλουν το ένα στο χώρο του άλλου.
Ο ιοντικός δεσμός βρίσκεται σε αντίθεση με τον ομοιοπολικό δεσμό , το οποίο βασίζεται στην κοινή χρήση ηλεκτρονίων μεταξύ των ατόμων σε κατευθυντικά νέφη ηλεκτρονίων που ονομάζονται τροχιακά. Ποιος τύπος δεσμού συμβαίνει εξαρτάται από την προθυμία των ατόμων να εγκαταλείψουν και να δεχτούν ηλεκτρόνια. Όταν αυτή η ικανότητα είναι υψηλή, λαμβάνει χώρα μια σχετικά πλήρης μεταφορά ηλεκτρονίων και το αποτέλεσμα είναι ο ιονικός δεσμός.
Τα οργανομεταλλικά μόρια (τα οποία περιέχουν μέταλλα συνδεδεμένα με άνθρακα) έχουν έναν μοναδικό τύπο δεσμού που βρίσκεται σε ένα φάσμα μεταξύ ιοντικού και ομοιοπολικού, ανάλογα με το άτομο μετάλλου και τους συνδέτες (τα μόρια που συνδέονται με το μέταλλο) υπάρχουν. Μια περίεργη ανωμαλία στην κατανόηση του ιοντικού δεσμού εμφανίζεται σε οργανομεταλλικά μόρια γνωστά ως δεκαμεθυλομεταλλοκένια . Αυτές οι ενώσεις αποτελούνται από ένα μεταλλικό κέντρο που πλαισιώνεται από δύο μεγάλα ανιόντα πενταμεθυλκυκλοπενταδιενυλίου, πενταμελείς δακτυλίους άνθρακα, καθένας από τους οποίους φέρει μια ομάδα μεθυλίου (-CH3 ).
Κανονικά, οι δακτύλιοι είναι παράλληλοι μεταξύ τους, καθώς αυτό ελαχιστοποιεί την πιθανή σύγκρουση ομάδων μεθυλίου σε διαφορετικούς δακτυλίους και διατηρεί τους αρνητικά φορτισμένους δακτυλίους όσο το δυνατόν πιο μακριά ο ένας από τον άλλο. Αυτό συμβαίνει, για παράδειγμα, όταν το μεταλλικό ιόν είναι μαγνήσιο. Με τα βαρύτερα μέταλλα ασβέστιο (Ca) και στρόντιο (Sr), για παράδειγμα, ή όταν το μέταλλο είναι ένα από τα μέταλλα των σπάνιων γαιών (λανθανίδη) όπως το σαμάριο (Sm), ωστόσο, οι δακτύλιοι βρέθηκαν να είναι μη παράλληλοι ( το μόριο λέγεται ότι είναι «λυγισμένο»). Οι μεθυλομάδες στους δακτυλίους σε ένα λυγισμένο δεκαμεθυλομεταλλοκένιο ωθούνται η μία προς την άλλη, κάτι που θα πρέπει να είναι μια απωθητική διάταξη. Τι δίνει;
Οι περιπτώσεις με τα μέταλλα λανθανιδών είναι ευκολότερο να αναλυθούν, καθώς ο δεσμός στις ενώσεις αυτών των μετάλλων είναι λιγότερο ιοντικός λόγω του τρόπου με τον οποίο είναι διατεταγμένα τα ηλεκτρόνια τους. Οι λανθανίδες έχουν ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας σε τροχιακά που περιορίζονται λόγω της υψηλής συμμετρίας ενός δεκαμεθυλομεταλλοκενίου με παράλληλους δακτυλίους (έχει, για παράδειγμα, πενταπλάσια συμμετρία γύρω από έναν άξονα που διέρχεται από το κέντρο κάθε δακτυλίου και το μεταλλικό κέντρο).
Εάν το μόριο λυγίσει, ωστόσο, η συμμετρία μειώνεται, η περιοχή του χώρου στην οποία μπορούν να κινηθούν τα ηλεκτρόνια αυξάνεται (συμβαίνει "τροχιακή ανάμειξη") και η ενέργεια αυτών των ηλεκτρονίων μειώνεται. Η συνολική ενέργεια του μορίου μειώνεται επίσης, καθιστώντας το πιο σταθερό. Αυτή η εξήγηση υποστηρίζεται από κβαντομηχανικούς υπολογισμούς που χρησιμοποιούν τη συναρτησιακή θεωρία πυκνότητας (DFT), η οποία μοντελοποιεί ρητά τις αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων και επιβεβαιώνει ότι η μείωση της ενέργειας συμβαίνει με την κάμψη των δεκαμεθυλομεταλλοκενίων που περιέχουν ιόντα λανθανίδης ως αποτέλεσμα των διαθέσιμων d- και f- τύπου τροχιακά.
Με το ασβέστιο και το στρόντιο, ωστόσο, αυτή η εξήγηση δεν λειτουργεί. Ο δεσμός σε αυτά τα μόρια είναι περισσότερο ιοντικός και σαν άλας από ό,τι για τις ενώσεις λανθανιδών και δεν έχουν τα ηλεκτρόνια και τα προσβάσιμα τροχιακά των λανθανιδών. Εάν ένα μεταλλικό ιόν όπως το Sr είναι κυρίως μια σφαίρα με θετικό φορτίο, γιατί ένα δεκαμεθυλομεταλλοκένιο με αυτό στο κέντρο θα κάμπτεται; Τι κερδίζει το μόριο με την κάμψη;
Μια εξήγηση που είχε προσφερθεί για αυτό βασίζεται σε μια άλλη, πιο λεπτή επίδραση των ογκωδών ομάδων, το φαινόμενο των αλληλεπιδράσεων διασποράς . Είναι αλήθεια ότι εάν οι ογκώδεις ομάδες πιέζονται πολύ σφιχτά μεταξύ τους, ασκούν απωθητική επίδραση η μία στην άλλη, αλλά σε μεγαλύτερες αποστάσεις, οι αλληλεπιδράσεις διασποράς είναι στην πραγματικότητα ελκυστικές . Οι δυνάμεις διασποράς είναι αδύναμες, 20 φορές πιο αδύναμες από έναν τυπικό δεσμό άνθρακα-άνθρακα, για παράδειγμα, αλλά τα δεκαμεθυλομεταλλοκένια είναι «δισκέτα» μόρια και απαιτείται λίγη ενέργεια για να τα κάμψουν.
Οι υπολογισμοί DFT κάνουν συχνά κακή δουλειά στον υπολογισμό των αλληλεπιδράσεων διασποράς, αλλά μπορούν να τροποποιηθούν για να ληφθούν υπόψη και όταν γίνει αυτό, μπορούν να αναπαράγουν την κάμψη που παρατηρείται στο Sr[C5 (CH3 )5 ]2 . Εάν δεν χρησιμοποιούνται οι διορθώσεις διασποράς, οι δακτύλιοι παραμένουν παράλληλοι. Η υπόθεση φαίνεται ξεκάθαρη:τα μόρια που περιέχουν λανθανίδη κάμπτονται λόγω των τροχιακών αλληλεπιδράσεων, αλλά περισσότερα ιοντικά μόρια όπως το Sr[C5 (CH3 )5 ]2 λυγίστε λόγω διασποράς.
Όχι τόσο γρήγορα, ισχυρίζεται μια πρόσφατη μελέτη της κατάστασης. Υπάρχουν πολλά στοιχεία που δεν έχουν σχέση με αυτά τα συμπεράσματα. Για ένα, ιόντα όπως το Ca και το Sr είναι κάτι περισσότερο από καθαρές σφαίρες φορτίου. Δεν έχουν κάποιους από τους τύπους ηλεκτρονίων και προσβάσιμων τροχιακών που βρίσκονται σε είδη λανθανιδών, αλλά έχουν άλλους που συχνά διαμορφώνονται ελάχιστα σε συμβατικούς υπολογισμούς. Δεύτερον, αν και οι περισσότεροι υπολογισμοί DFT δεν επιχειρούν ρητά να λάβουν υπόψη τις αλληλεπιδράσεις διασποράς, αυτό δεν σημαίνει ότι μερικές φορές δεν καταγράφονται ακούσια. Μπορεί να υπερεκτιμηθεί η σημασία τους ή μπορεί να εμφανιστούν κατά λάθος ως απωθητικές αλληλεπιδράσεις, τεχνουργήματα που μπορούν να αλλάξουν ανάλογα με την απόσταση μεταξύ των ομάδων που προκαλούν διασπορά.
Η νέα μελέτη προσπάθησε να διορθώσει αυτό το μειονέκτημα με δύο τρόπους. Το ένα ήταν χρησιμοποιώντας πιο ολοκληρωμένες περιγραφές των ηλεκτρονίων στα μεταλλικά κέντρα (τα βασικά σύνολα) από ό,τι χρησιμοποιείται συνήθως με αυτά τα μόρια. Η άλλη ήταν η χρήση ενός νέου τύπου υπολογισμού DFT που είναι «χωρίς διασπορά». Δηλαδή, η θεωρία είναι ρητά σχεδιασμένη έτσι ώστε οι δυνάμεις διασποράς να μην συλλαμβάνονται καθόλου, και στη συνέχεια μπορεί να προστεθεί μια ομοιόμορφα ελκυστική διόρθωση διασποράς. Έτσι, τα αποτελέσματα της διασποράς μπορούν αποτελεσματικά να ενεργοποιηθούν και να απενεργοποιηθούν.
Για τη μελέτη, τα δεκαμεθυλομεταλλοκένια του στροντίου και του σαμαρίου συγκρίθηκαν επειδή τα ιόντα Sr και Sm έχουν σχεδόν ίδια μεγέθη, οπότε σε μια πρώτη προσέγγιση, οι δακτύλιοι θα πρέπει να απέχουν την ίδια απόσταση μεταξύ τους στα αντίστοιχα δεκαμεθυλομεταλλοκένια τους, εάν ο δεσμός ήταν εξίσου ιοντικός και στα δύο. Οι νέοι υπολογισμοί στο Sm επιβεβαίωσαν τους παλιούς:Sm[C5 (CH3 )5 ]2 βρέθηκε να είναι φυσικά λυγισμένη, ακόμη και όταν οι αλληλεπιδράσεις διασποράς ήταν απενεργοποιημένες — οι τροχιακές αλληλεπιδράσεις από μόνες τους προκάλεσαν κάμψη.
Με Sr[C5 (CH3 )5 ]2 Ωστόσο, οι αλληλεπιδράσεις διασποράς προκάλεσαν κάμψη του μορίου, αλλά το ίδιο έκαναν και οι τροχιακές αλληλεπιδράσεις, ένα φαινόμενο που γινόταν πιο εμφανές όσο πιο ολοκληρωμένη ήταν η περιγραφή του ιόντος Sr. Τα ηλεκτρονικά εφέ από μόνα τους δεν μπόρεσαν να προκαλέσουν αρκετή κάμψη για να αναπαραγάγουν αυτά που βρέθηκαν πειραματικά, αλλά ήταν ένας συνδυασμός τροχιακών και φαινομένων διασποράς — και τα δύο χρειάζονταν για να ληφθεί η "σωστή" απάντηση.
Γιατί είναι σημαντικό? Τα φαινόμενα διασποράς διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο σε πολλούς τομείς της χημείας, από τον προσδιορισμό των σημείων βρασμού των υγρών έως την επίδραση στην αναδίπλωση των πρωτεϊνών. Η ικανότητα περιγραφής των μορίων με ακρίβεια είναι ένας από τους πρωταρχικούς στόχους της υπολογιστικής χημείας και η μοντελοποίηση των αλληλεπιδράσεων διασποράς είναι αναπόσπαστο μέρος αυτού. Τα δεκαμεθυλομεταλλοκένια χρησιμεύουν ως σαφείς περιπτώσεις δοκιμών για τον προσδιορισμό της ακρίβειας που μπορούμε να ποσοτικοποιήσουμε αυτές τις ασθενείς, αλλά εξαιρετικά σημαντικές δυνάμεις.
Αυτά τα ευρήματα περιγράφονται στο άρθρο με τίτλο Διασπορά και παραμόρφωση σε βαριά ομάδα 2 και δεκαμεθυλομεταλλοκένια λανθανίδης:Η σύνδεση (C5Me5)2(Sr,Sm), που δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο Journal of Organometallic Chemistry . Αυτή η εργασία διεξήχθη από τους Ross F. Koby και Timothy P. Hanusa από το πανεπιστήμιο Vanderbilt.
