Αντιδράσεις Ηλεκτρόφιλης Υποκατάστασης

Οι αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης προκύπτουν ενώ ένα ηλεκτρόφιλο αντικαθιστά μια λειτουργική ομάδα σε ένα μόριο που είναι γενικά, αλλά όχι απαραίτητα, άτομο υδρογόνου. Οι διαδικασίες ηλεκτρόφιλης αρωματικής υποκατάστασης χρησιμοποιούνται συχνά για την προσθήκη λειτουργικών ομάδων σε δακτυλίους βενζολίου και είναι χαρακτηριστικές των αρωματικών μορίων. Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση είναι επίσης δυνατή σε ορισμένα αλειφατικά μόρια.

Τα τρία στάδια που σχετίζονται με την απόκριση ηλεκτροφιλικής αντικατάστασης είναι:

1. Η εποχή ενός ηλεκτροφίλου.
2. Σε εκείνο το σημείο, η ανάπτυξη του καρβοκατιόντος είναι η μέση.
3. Η αποβολή ενός πρωτονίου από το μέσο.

Βασικές περιπτώσεις ηλεκτρόφιλων αποκρίσεων αντικατάστασης του βενζολίου είναι η αλκυλίωση, η ακυλίωση, οι αλογονώσεις, η νίτρωση, η σουλφονίωση κ.λπ.

Μηχανισμός Αντίδρασης Ηλεκτρόφιλης Υποκατάστασης

Ο μηχανισμός αντίδρασης ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης αποτελείται από τρία στάδια, τα οποία δίνονται ως εξής –

1- Δημιουργία ηλεκτροφίλου:

Το άνυδρο χλωρίδιο είναι χρήσιμο για την ηλικία των ηλεκτρόφιλων μέσω της πορείας χλωρίωσης, αλκυλίωσης και ακυλίωσης ενός αρωματικού δακτυλίου. Τα ηλεκτρόφιλα που παρέχονται με την ανάμειξη ανύδρου χλωριούχου αργιλίου με το αντιδραστήριο επίθεσης είναι Cl+, R+ και RC+O, ξεχωριστά.

2- Σχηματισμός καρβοκατιόν: 

Στάδιο 1:Σε εκείνο το σημείο μετά τη δημιουργία ηλεκτροφίλου, ο αρωματικός δακτύλιος αντιδρά από το ηλεκτρόφιλο, το οποίο πλαισιώνει ένα σύμπλοκο ιόντων αρενίου ή σίγμα. Στο σύμπλεγμα sigma, ένας από τον άνθρακα θα υβριδοποιείται sp3.

Στάδιο 2:Στη δομή συντονισμού, το ιόν αρενίου ή το σύμπλεγμα σίγμα παρακολουθεί την αξιοπιστία. Ωστόσο, το σύμπλεγμα σίγμα χάνει τον αρωματικό του χαρακτήρα υπό το φως του γεγονότος ότι η μετεγκατάσταση των ηλεκτρονίων σταματά στον άνθρακα που είναι υβριδοποιημένος με sp3.

3- Αφαίρεση πρωτονίου:

Το σύμπλοκο σίγμα ή το ιόν αρενίου απελευθερώνει ένα πρωτόνιο από τον άνθρακα που υβριδοποιείται sp3 όταν το AlCl4 αντιδρά σε αυτό. Αυτή η εξέλιξη είναι σημαντική για την αποκατάσταση του αρωματικού χαρακτήρα. Σε αυτό το τρίτο βήμα, το υδρογόνο αντικαθίσταται από το ηλεκτρόφιλο στον δακτύλιο βενζολίου.

Τύποι αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης

1- Ηλεκτρόφιλη αρωματική υποκατάσταση

Στην ηλεκτροφιλική υποκατάσταση σε αρωματικά μείγματα, ένα άτομο προσαρτάται στον αρωματικό δακτύλιο. Γενικά, το υδρογόνο αντικαθίσταται από ένα ηλεκτρόφιλο. Οι περισσότερες αποκρίσεις αυτού του τύπου που εμφανίζονται είναι η αρωματική νίτρωση, η αρωματική αλογόνωση, η αρωματική σουλφόνωση και ακυλίωση και η αλκυλίωση αποκρίσεις Friedel-craft. Περιλαμβάνει περαιτέρω αλκυλίωση και ακυλίωση.

2- Ηλεκτρόφιλη Αρωματική Νίτρωση

Η τυπική νιτρωμένη σύνθεση χρησιμοποιεί ένα λεγόμενο «μικτό οξύ» που είναι ένας συνδυασμός πυκνού νιτρικού οξέος και θειικού οξέος. Αυτός ο συνδυασμός παράγει ιόν νιτρόνιου (NO+2), το ενεργό είδος της αρωματικής νίτρωσης. Αυτή η δραστική ουσία, η οποία μπορεί να διαχωριστεί στην περίπτωση του τετραφθοροβορικού νιτρόνιου, προκαλεί νίτρωση ακόμη και χωρίς συνδυασμένο οξύ.

Στη συνδυασμένη σύνθεση οξέος, το θειικό οξύ δεν καταναλώνεται, επομένως δρα τόσο ως καταλύτης όσο και ως απορροφητής για το νερό. Στην περίπτωση της νίτρωσης βενζολίου, η απόκριση λαμβάνει χώρα σε θερμή θερμοκρασία που δεν υπερβαίνει πλέον τους 50°C.

3- Ηλεκτρόφιλη αρωματική αλογόνωση:

Στην οργανική χημεία, η ηλεκτροφιλική αρωματική αλογόνωση συναφούς βαθμού είναι επίσης ένα είδος ηλεκτροφιλικής αρωματικής υποκατάστασης. Αυτή η οργανική αντίδραση είναι συνήθως αρωματικών ενώσεων που σχετίζονται με βαθμιδωτή, μια πολύ ευεργετική τεχνική για τη συμπερίληψη υποκαταστατών σε ένα αρωματικό σύστημα.

Μερικές αρωματικές ενώσεις, όπως η φαινόλη, μπορούν να αντιδράσουν χωρίς καταλύτη. Απαιτείται ένας καταλύτης οξέος Lewis εκτός από τα συνήθη παράγωγα αρωματικών υδρογονανθράκων με πολύ λιγότερο αντιδραστικά υποστρώματα. Τυπικοί καταλύτες οξέος Lewis περιλαμβάνουν AlCl3, FeCl3, FeBr3 και ZnCl2. Αυτά λειτουργούν για να σχηματίσουν ένα πολύ ηλεκτροφιλικό σύμπλεγμα που δέχεται επίθεση από βενζόλιο.

4- Ηλεκτρόφιλη αλειφατική υποκατάσταση:

Ένα συνδεδεμένο ηλεκτρόφιλο αντικαθιστά μια λειτουργική ομάδα στην ηλεκτροφιλική υποκατάσταση άκυκλων ενώσεων. Αυτή η αντίδραση θα μπορούσε επίσης να είναι ανάλογη με την πυρηνόφιλη άκυκλη υποκατάσταση όπου η χημική ουσία θα μπορούσε να είναι πυρηνόφιλη και όχι συνδεδεμένη ηλεκτρόφιλη.

Οι τέσσερις επιτεύξιμοι μηχανισμοί αντίδρασης ηλεκτρόφιλης άκυκλης υποκατάστασης είναι οι SN1,  SN2 (εμπρός), SN2 (πίσω) και SEi (Ηλεκτρόφιλος υποκατάστασης), οι οποίοι είναι επίσης σχεδόν ακριβώς όπως οι αντίστοιχοι πυρηνόφιλοι SN1 και SN2.

Μεταξύ της πορείας δράσης SE1, το υπόστρωμα αρχικά ιονίζεται σε καρβανιόν και φορτισμένο οργανικό υπόλειμμα. Το carbanion στη συνέχεια συνδυάζεται γρήγορα με το ηλεκτρόφιλο. Ο μηχανισμός αντίδρασης SE2 επιλέγει μια κατάσταση μετάβασης σε όλο τον προηγούμενο δεσμό, επομένως υπάρχει ο νέος διαμορφωμένος δεσμός.

Αντίδραση αλφα-υποκατάστασης καρβονυλίου

Οι αντιδράσεις άλφα υποκατάστασης απαιτούν την υποκατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από ένα ηλεκτρόφιλο, το Ε, μέσω ενός ενδιάμεσου ιόντος ενόλης ή ενολικού στη θέση δίπλα στην ομάδα καρβονυλίου.

Οι ενόλες δρουν ως πυρηνόφιλα και αντιδρούν με ηλεκτρόφιλα όπως τα αλκένια επειδή οι διπλοί δεσμοί τους είναι πλούσιοι σε ηλεκτρόνια. Από την άλλη πλευρά, οι ενόλες είναι πιο πλούσιες σε ηλεκτρόνια και αντιδρούν περισσότερο από τα αλκένια. Αυτό οφείλεται στη δωρεά του ηλεκτρονίου συντονισμού ενός μεμονωμένου ζεύγους ηλεκτρονίων στο γειτονικό οξυγόνο.

Ταυτομερισμός κετο-ενόλης

Ο ταυτομερισμός κετο-ενόλης είναι μια χημική ισορροπία μεταξύ μιας κετομορφής (μιας κετόνης ή μιας αλδεΰδης) και μιας ενόλης στην οργανική χημεία (αλκοόλη). Λέγεται ότι υπάρχουν ταυτομερή μεταξύ τους μεταξύ κετο και ενόλης.

Η μετανάστευση ενός ατόμου υδρογόνου άλφα και η αναδιοργάνωση των ηλεκτρονίων δεσμού απαιτούνται για την αλληλομετατροπή των δύο μορφών. Έτσι, ο ισομερισμός χαρακτηρίζεται ως ταυτομερισμός.

Συμπεράσματα

Ο τρόπος με τον οποίο ένα ηλεκτρόφιλο (ένας δέκτης ζεύγους ηλεκτρονίων) αντικαθιστά τη λειτουργική ομάδα που συνδέεται με μια ένωση είναι γνωστός ως αντίδραση ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης.

Η ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση συμβαίνει σε πολλές αντιδράσεις αρενών (ενώσεις που περιέχουν δακτυλίους βενζολίου) και είναι γνωστή ως ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις αρωματικής υποκατάστασης. Η απόκριση ηλεκτροφιλικής αλειφατικής υποκατάστασης είναι κάποιο άλλο νούμερο ένα είδος ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης. Υπάρχουν τρία στάδια που αφορούν την απόκριση ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης.