Οξείδωση για «λειτουργικές» ενώσεις C-H
Η έννοια της λειτουργικοποίησης C-H είναι ένα πραγματικά καυτό θέμα για τη σύγχρονη χημεία και τις σχετικές επιστήμες. Αυτή η ιδέα συνεπάγεται την αντικατάσταση των ατόμων υδρογόνου σε ενώσεις άνθρακα-υδρογόνου με λειτουργικές ομάδες, επιτρέποντας πολύτιμες «λειτουργικές» ενώσεις C–X.
Αυτή η διαδικασία είναι ιδιαίτερα σημαντική από πρακτική άποψη ως μέθοδος μετασχηματισμού αδρανών κορεσμένων οργανικών ενώσεων (αλκάνια, «τα ευγενή αέρια της οργανικής χημείας»). Τα αλκάνια, ευρέως χρησιμοποιούμενα συστατικά του ακατέργαστου λαδιού, απαιτείται να μετατραπούν ομαλά σε πιο δραστικές χημικές ουσίες, π.χ. σε αυτές που περιέχουν οξυγόνο ή άζωτο. Το τελευταίο θα μπορούσε στη συνέχεια να χρησιμεύσει ως λειτουργικά αντιδραστήρια για πολυάριθμες συνθέσεις πλαστικών, ιατρικών και άλλων υλικών υψηλής ζήτησης.
Έχει αποδειχθεί ότι διαφορετικοί τύποι συμπλεγμάτων μετάλλων καταλύουν αποτελεσματικά αυτούς τους βασικούς μετασχηματισμούς αλκανίων (καθώς και αρωματικούς υδρογονάνθρακες και άλλες ενώσεις άνθρακα-υδρογόνου). Αυτές οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται υπό ήπιες συνθήκες «πράσινης χημείας» (συχνά η θερμοκρασία δεν υπερβαίνει τους 100 °C) και μπορεί να είναι επιλεκτικές. Αυτό είναι ένα μεγάλο πλεονέκτημα σε σύγκριση με τις κλασσικές μεθόδους μετασχηματισμού συστατικών ακατέργαστου λαδιού (σημείωση – οι αντιδράσεις πυρόλυσης ή πυρόλυσης συνήθως απαιτούν θέρμανση έως τους 1000 °C και παρέχουν τεράστιο αριθμό προϊόντων).
Είναι αξιοσημείωτο ότι ορισμένες αντιδράσεις ενεργοποίησης C-H που υποβοηθούνται από σύμπλοκα μετάλλων ενεργοποιούν τους δεσμούς άνθρακα-υδρογόνου στερεοειδικά. Αυτό καθιστά τα μεταλλικά σύμπλοκα ορισμένων αναλόγων πολύ ενεργά και εκλεκτικά ένζυμα που περιέχουν μέταλλα, εκτελώντας αντιδράσεις ενεργοποίησης C-H σε ζωντανούς οργανισμούς. Κατά τη διερεύνηση των χαρακτηριστικών της ενεργοποίησης της ένωσης C-H, που καταλύεται από σύμπλοκα μετάλλων, οι χημικοί αποκάλυψαν μεγάλο ρόλο του οργανικού περιβάλλοντος (προσδέματα) των μεταλλικών ιόντων του καταλύτη. Η μεταβολή της φύσης των προσδεμάτων επέτρεψε μια δραματική αύξηση στην αποτελεσματικότητα των καταλυτικών αντιδράσεων, δίνοντας σε ορισμένες περιπτώσεις περισσότερο από χίλιαπλάσια κέρδη στις παραμέτρους δραστηριότητας του καταλύτη, ακόμη και σε σύγκριση με μεταλλικά ιόντα της ίδιας φύσης. Εν ολίγοις, η προσαρμογή των προσδεμάτων επηρεάζει (i ) η πιθανότητα ύπαρξης πολυμεταλλικών καταλυτικών ενώσεων, (ii ) τη σταθερότητα των καταλυτικά ενεργών ειδών και (iii ) αλλαγές στον μηχανισμό της ίδιας της αντίδρασης.
Πρόσφατα, στο πλαίσιο περαιτέρω έρευνας των καταλυτικά προοπτικών ενώσεων μετάλλων, συντέθηκε μια σειρά πολυμεταλλικών ενώσεων, με βάση ογκώδεις προσδέματα σεσκιοξανίου πυριτίου ή γερμανίου. Η χρήση αυτών των συγκεκριμένων προσδεμάτων, που φέρουν μία οργανική ομάδα και τρία άτομα οξυγόνου στο κέντρο πυριτίου (ή γερμανίου), επέτρεψε στους ερευνητές να απομονώσουν πολλά προϊόντα. Επί του παρόντος, έχουν περιγραφεί σύμπλοκα που περιλαμβάνουν 4 έως 13 μεταλλικά κέντρα. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό τους είναι η ικανότητα να σχηματίζουν μοναδικές μοριακές δομές, ανάλογα με τον αριθμό και τη φύση (μετάβαση/αλκαλική) των μεταλλικών ιόντων και τη συμμετοχή επιπρόσθετων οργανικών (αζωτούχων ή φωσφόρων) προσδεμάτων, μαζί με μήτρες Si ή Ge. /P>
Σύμφωνα με τις προσδοκίες ότι τα σύμπλοκα πολυμεταλλικών μετάλλων έχουν συχνά υψηλότερη καταλυτική δράση σε σύγκριση με τις μονοπύρηνες ενώσεις, βρέθηκε ότι αυτοί οι προκαταλύτες εμφάνισαν υψηλή καταλυτική δράση στην οξείδωση βενζολίου, αλκανίων και αλκοολών με υπεροξείδια. Σε ορισμένες περιπτώσεις, χρησιμοποιήθηκαν πρόσθετα οξέων (νιτρικό, τριφθοροξικό) ως συγκαταλύτες.
Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι η δραστηριότητα των ελεγμένων μεταλλικών ενώσεων βρέθηκε ότι εξαρτάται από τη μοριακή τοπολογία των συμπλεγμάτων (Si12 Cu4 Na4 -ενώσεις που βασίζονται σε Globule- ή σαν σάντουιτς δομής αποκάλυψαν βασικά διαφορετική δραστηριότητα). Στη συνέχεια, με χρήση συμπλόκου που περιέχει κοβάλτιο, πρισματικού Si10 Συν5 -σεσκιοξάνιο, το οποίο αφέθηκε να εκτελέσει μια εξαιρετικά στερεοεκλεκτική οξείδωση του 1,2-διμεθυλκυκλοεξανίου, η οξείδωση του trans-1,2-διμεθυλκυκλοεξανίου με τριτ-βουτυλυδροϋπεροξείδιο που καταλύεται από το σύμπλεγμα «Cooling Tower», Si10Cu2Na2, προχωρά στη στερεοεκλεκτική διαμόρφωση. Ενώσεις εξαϊδήρου (και τα δύο Si20 -“Asian Lantern” και Ge15 -"Τρίκτινο αστέρι") κατέλυσε την οξείδωση του κυκλοεξανίου αποδίδοντας τα προϊόντα σε απόδοση άνω του 45%, η οποία είναι πολύ υψηλή για την οξείδωση των "τεμπέλικων" αλκανίων.
Αυτά τα ευρήματα περιγράφονται στο άρθρο με τίτλο Οξείδωση ενώσεων C‒H με υπεροξείδια που καταλύονται από σύμπλοκα πολυπυρηνικών μετάλλων μετάπτωσης σε πλαίσια Si- ή Ge-sesquioxane, που δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο Journal of Organometallic Chemistry . Αυτή η εργασία διεξήχθη από τον Mikhail M. Levitsky από το INEOS RAS, τον Alexey N. Bilyachenko από το INEOS RAS και το Πανεπιστήμιο RUDN και τον Georgiy B. Shul'pin από το Semenov Institute of Chemical Physics RAS και Plekhanov Russian University of Economics.
